本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种氨基甲酸甲酯的合成方法。
背景技术：
氨基甲酸甲酯(简称MC)是一种最简单的氨基甲酸酯，广泛应用于农药、医药、纺织、合成树脂改性及有机中间体等。氨基甲酸甲酯一般通过以尿素和醇类为反应原料，一步醇解合成氨基甲酸酯的方法。催化剂有过渡金属的氧化物或盐与H2SO4、H3PO4或聚磷酸等无机酸的复合物。这些催化体系存在着反应活性低、反应后处理工艺复杂以及矿物酸催化剂对设备腐蚀严重等问题。近些年来，随着社会对绿色化学和环保要求的提高，寻找与制备更高效的、环境友好的催化剂是当前催化领域的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高收率的氨基甲酸甲酯合成方法，该方法以酸、碱处理分子筛做为催化剂，采用无水甲醇和尿素反应来制备氨基甲酸甲酯。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种氨基甲酸甲酯的催化合成方法，具体步骤如下：a、往不锈钢反应釜中加入无水甲醇和尿素，无水甲醇和尿素的摩尔比为20～70:1，然后加入改性分子筛催化剂进行搅拌，催化剂的质量是甲醇的质量的0.5～1.8％；b、在油浴(二甲基硅油)环境下加热到160～190℃，反应5～10h；c、反应结束后冷却至室温，拆釜过滤，得到氨基甲酸甲酯。上述方法中，所述的反应釜带有搅拌装置，且密封性好。上述方法中，所述的无水甲醇和尿素的摩尔比优选为40：1，催化合成的反应温度优选为180℃，催化合成的反应时间优选为8h。上述方法中，所述的改性分子筛催化剂为用不同浓度的酸或碱溶液处理改性的分子筛，具体制备方法如下：(1)预处理分子筛，在马弗炉中500～600℃下焙烧5～8h；(2)取预处理后的分子筛1-3g与30-60ml浓度为0.1～0.4mol/L的酸或碱溶液装于回流装置的三颈烧瓶中水浴搅拌，控制反应水浴温度在70～90℃，搅拌加热1～3h；(3)将反应后的溶液进行抽滤，用水对得到的固体物质进行洗涤至pH值6～8之间；(4)抽滤一段时间后，将固体物质置于烘箱内120～140℃温度下加热10～14h，待烘箱温度降为室温，取出装入密封袋内备用，即得到改性分子筛催化剂。上述方法中，所述的酸溶液为H2SO4、HNO3或H3PO4水溶液，碱溶液为NaOH、KOH或Na2CO3水溶液。上述方法中，所述的分子筛是ZSM型、Y型、beta型等不同硅铝比的分子筛。本发明与现有方法相比，具有以下突出的效果：(1)反应条件较温和，压力为常压。(2)工艺简单、操作容易。(3)使用改性分子筛催化剂可重复利用。(4)反应体系对设备没有腐蚀。(5)反应原料易得，生产成本低。(6)尿素的转化率近似达到100％，氨基甲酸甲酯的选择性为97.97％，其中对氨基甲酸甲酯的产率为97.97％。具体实施方式下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。具体实施方式一：本实施方式按照下述步骤制备氨基甲酸甲酯：a、在一带有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入原料无水甲醇和尿素，然后加入0.1～0.4mol/LNaOH溶液处理的ZSM型分子筛催化剂，催化剂的加入量为0.1～0.4g，并使得无水甲醇与尿素的摩尔比为20～70：1。b、油浴加热到160～190℃，反应5～10h。c、反应结束后，冷却至室温，拆釜过滤，测得尿素的转化率可达100％，对氨基甲酸甲酯的选择性为97.97％，其中对氨基甲酸甲酯的产率为97.97％。本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：预处理分子筛ZSM-5，在马弗炉中500～600℃下焙烧5～8h，再取处理后的分子筛1g与30ml0.1～0.4mol/LNaOH溶液溶液装于回流装置的三颈烧瓶中水浴搅拌，控制反应水浴温度在70～90℃，搅拌加热1～3h，将反应后的溶液放进行抽滤与洗涤，调节催化剂pH至6～8之间，抽滤一段时间后，置于烘箱内120～140℃温度下加热12～14h，待烘箱温度降为室温，取出装入密封袋内备用，即得到NaOH处理分子筛ZSM-5催化剂。具体实施方式二：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.1gKOH处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率86.46％，对氨基甲酸甲酯的选择性为97.22％，产率为84.06％。本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：预处理beta型分子筛，在马弗炉中500℃下焙烧7h，再取处理后的分子筛1g与30ml0.1～0.4mol/LKOH溶液装于回流装置的三颈烧瓶中水浴搅拌，控制反应水浴温度在75℃，搅拌加热1h，将反应后的溶液放进行抽滤与洗涤，调节催化剂pH至6～8之间，一段时间后，置于烘箱内120℃温度下加热10h，待烘箱温度降为室温，取出装入密封袋内备用，即得到KOH处理beta型分子筛催化剂。具体实施方式三：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.1gNa2CO3溶液处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率82.69％，对氨基甲酸甲酯的选择性为86.64％，产率为71.64％。本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：预处理Y型分子筛，在马弗炉中600℃下焙烧8h，再取处理后的分子筛2g与45ml0.1～0.4mol/L浓度的Na2CO3溶液溶液装于回流装置的三颈烧瓶中水浴搅拌，控制反应水浴温度在90℃，搅拌加热3h，将反应后的溶液放进行抽滤与洗涤，调节催化剂pH至6～8之间，抽滤一段时间后，置于烘箱内130℃温度下加热14h，待烘箱温度降为室温，取出装入密封袋内备用，即得到Na2CO3水溶液处理Y型分子筛催化剂。具体实施方式四：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.1gH2SO4水溶液处理的ZSM-5分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率96.88％，对氨基甲酸甲酯的选择性为82.34％，产率为79.77％。本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：预处理ZSM-5分子筛，在马弗炉中540℃下焙烧7h，再取处理后的分子筛2g与45ml0.1～0.4mol/LH2SO4水溶液装于回流装置的三颈烧瓶中水浴搅拌，控制反应水浴温度在80℃，搅拌加热1h，将反应后的溶液放进行抽滤与洗涤，调节催化剂pH至6～8之间，抽滤一段时间后，置于烘箱内130℃温度下加热12h，待烘箱温度降为室温，取出装入密封袋内备用，即得到H2SO4处理ZSM-5分子筛催化剂。具体实施方式五：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.1gH3PO4水溶液处理的Beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率85.83％，对氨基甲酸甲酯的选择性为92.69％，产率为79.56％。本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：预处理Beta型分子筛，在马弗炉中520℃下焙烧6h，再取处理后的分子筛3g与60ml0.1～0.4mol/L浓度的H3PO4水溶液装于回流装置的三颈烧瓶中水浴搅拌，控制反应水浴温度在80℃，搅拌加热2h，将反应后的溶液放进行抽滤与洗涤，调节催化剂pH至6～8之间，抽滤一段时间后，置于烘箱内140℃温度下加热10h，待烘箱温度降为室温，取出装入密封袋内备用，即得到H3PO4处理Beta型分子筛催化剂。具体实施方式六：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.1gHNO3水溶液处理的Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率89.65％，对氨基甲酸甲酯的选择性为90.63％，产率为81.25％。本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：预处理Y型分子筛，在马弗炉中560℃下焙烧6h，再取处理后的分子筛3g与60ml0.1～0.4mol/L浓度的HNO3水溶液装于回流装置的三颈烧瓶中水浴搅拌，控制反应水浴温度在80℃，搅拌加热3h，将反应后的溶液放进行抽滤与洗涤，调节催化剂pH至6～8之间，抽滤一段时间后，置于烘箱内140℃温度下加热11h，待烘箱温度降为室温，取出装入密封袋内备用，即得到HNO3处理Y型分子筛催化剂。具体实施方式七：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gNaOH处理的分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率88.87％，对MC的选择性为99.46％，产率为88.39％。具体实施方式八：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gNaOH处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率86.97％，对MC的选择性为98.27％，产率为88.41％。具体实施方式九：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gKOH处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率82.02％，对MC的选择性为98.81％，产率为80.99％。具体实施方式十：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gKOH处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率89.48％，对MC的选择性为98.48％，产率为86.59％。具体实施方式十一：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.4gKOH处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率90.36％，对MC的选择性为99.43％，产率为89.84％。具体实施方式十二：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gNa2CO3处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率94.65％，对MC的选择性为97.6％，产率为92.38％。具体实施方式十三：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gNa2CO3处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率90.36％，对MC的选择性为99.43％，产率为89.84％。具体实施方式十四：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.4gNa2CO3处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率77.79％，对MC的选择性为98.81％，产率为76.86％。具体实施方式十五：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gH2SO4水溶液处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率83.51％，对MC的选择性为89.22％，产率为74.51％。具体实施方式十六：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gH2SO4水溶液处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率90.30％，对MC的选择性为86.35％，产率为77.97％。具体实施方式十七：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.4gH2SO4水溶液处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率91.70％，对MC的选择性为89.44％，产率为82.02％。具体实施方式十八：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gH3PO4水溶液处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率97.22％，对MC的选择性为92.34％，产率为89.77％。具体实施方式十九：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gH3PO4水溶液处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率92.48％，对MC的选择性为88.19％，产率为81.56％。具体实施方式二十：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.4gH3PO4水溶液处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝50：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率94.28％，对MC的选择性为92.54％，产率为87.25％。具体实施方式二十一：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gNaOH处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝30：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率79.47％，对MC的选择性为98.25％，产率为78.08％。具体实施方式二十二：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gNaOH处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝60：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应8h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率81.05％，对MC的选择性为98.47％，产率为79.81％。具体实施方式二十三：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gNaOH处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1.5g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝40：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应7h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率86.46％，对MC的选择性为97.22％，产率为84.06％。具体实施方式二十四：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gKOH处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝60：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率76.7％，对MC的选择性为99.03％，产率为75.96％。具体实施方式二十五：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gKOH处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.5g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝40：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应7h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率87.75％，对MC的选择性为98.02％，产率为86.01％。具体实施方式二十六：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gKOH处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝30：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到190℃，反应5h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率83.32％，对MC的选择性为97.98％，产率为81.64％。具体实施方式二十七：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.4gNa2CO3处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝60：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到190℃，反应10h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率78.80％，对MC的选择性为98.19％，产率为77.37％。具体实施方式二十八：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gNa2CO3处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.5g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝40：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应7h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率74.09％，对MC的选择性为97.68％，产率为72.37％。具体实施方式二十九：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gNa2CO3处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝30：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到170℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率87.93％，对MC的选择性为98.48％，产率为86.59％。具体实施方式三十：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gH2SO4水溶液处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝60：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应5h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率92.08％，对MC的选择性为85.94％，产率为79.13％。具体实施方式三十一：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gH2SO4水溶液处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和1.5g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝40：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到170℃，反应8h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率94.84％，对MC的选择性为83.64％，产率为79.32％。具体实施方式三十二：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.2gH2SO4水溶液处理分子筛ZSM-5催化剂，40ml无水甲醇和2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝30：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应10h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率95.84％，对MC的选择性为87.29％，产率为83.66％。具体实施方式三十三：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gH3PO4水溶液处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝60：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到190℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率83.89％，对MC的选择性为94.03％，产率为78.88％。具体实施方式三十四：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gH3PO4水溶液处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.5g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝40：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应5h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率89.74％，对MC的选择性为95.22％，产率为85.45％。具体实施方式三十五：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gH3PO4水溶液处理beta型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝30：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到170℃，反应7h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率93.23％，对MC的选择性为93.94％，产率为87.58％。具体实施方式三十六：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gHNO3水溶液处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝60：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到160℃，反应6h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率88.11％，对MC的选择性为93.19％，产率为82.11％。具体实施方式三十七：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gHNO3水溶液处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和1.5g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝40：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到180℃，反应5h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率91.78％，对MC的选择性为94.27％，产率为86.52％。具体实施方式三十八：在装有搅拌装置且密封性好的不锈钢反应釜中加入0.3gHNO3水溶液处理Y型分子筛催化剂，40ml无水甲醇和2g尿素，即n(无水甲醇)：n(尿素)＝30：1，油浴加热磁力搅拌使反应温度升高到170℃，反应7h，停止加热，冷却拆釜过滤。经GC分析得尿素的转化率92.74％，对MC的选择性为94.95％，产率为88.06％。