一种用于激光3d打印的紫外光固化树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，尤其涉及一种用于激光3D打印的紫外 光固化树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，快速成型得到了长足的发展，其中三维（3D)打印技术日益成熟并产业化， 在生物工程、航空航天、建筑、设计等领域逐渐推广应用。3D打印有几种，其中，激光紫外光 固化3D打印技术发展迅速，使用紫外光固化树脂，在365nm左右的激光下快速将液体交联为 固体，然后一层一层地打印3D制品。目前使用较多的紫外光固化树脂主要为环氧树脂和丙 烯酸酯类，这类树脂本身阻燃性不好，其氧指数只有15%左右，为易燃材料，有些应用领域 如电子电气、家电、军事装备、通讯设备等需要阻燃制品，其本身就不能满足应用需求了，聚 合物的阻燃多为含卤阻燃体系，但目前已受到多个环保法规的限制（如RoHS指令等），因此 急需研制环保无卤阻燃技术。
[0003] 现有技术方案中，普通紫外光树脂本身性脆，添加阻燃剂后变得更脆，甚至无法使 用，需要增韧；另外3D打印成型为快速成型，需要材料具有高的流动性和高的光敏性，而阻 燃体系加入后流动性下降较大。因此兼顾高韧性、高流动、高光敏性的环保阻燃紫外光固化 复合材料的制备是目前行业亟待解决的难点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料及其制备 方法，该复合材料具有高流动性、高光敏性、高阻燃性和高韧性的优点，且收缩率低、打印精 度高，适用于激光紫外线3D打印快速成型。
[0005] -种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料，所述复合材料中各组分的质量 百分比为：
[0006] 15~25 %的阳离子型预聚物；1~3 %的阳离子型光引发剂;5~20 %的阳离子型活 性稀释剂；20~50 %的自由基型预聚物；1~2 %的自由基型光引发剂；1~10 %的阻燃剂； 0.05~1 %的偶联剂;0.1~0.3 %的抗滴落剂;1~2 %的增韧剂以及1~2 %的增塑剂；
[0007] 上述各组分的质量百分比之和为100%。
[0008] 所采用的阳离子型预聚物为环氧当量100~400g/eg、室温黏度为8000~ 15000mPa ? s的环氧树脂；
[0009] 并优选环氧当量为200~400g/eg、室温黏度10000~12000mPa ? S的环氧树脂。
[0010] 所采用的阳离子型光引发剂为阳离子硫鑰盐类；
[0011]并优选混合型三芳基硫鑰六氟磷酸盐和混合型三芳基硫鑰六氟锑酸盐。
[0012]所采用的阳离子型活性稀释剂为环氧环己基酯及氧杂环丁烷的混合物，其混合比 例为1:0.5~1。
[0013]所采用的自由基型预聚物为二或三官能团的丙烯酸酯，室温黏度为50~500mPa ? So
[0014]所采用的自由基型光引发剂为二苯甲酮类;且优选为1-羟基环己基苯甲酮。
[0015] 所采用的阻燃剂为二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和线性酚醛树脂的混合 物，其混合质量比为1:0.5:0.2。
[0016] 所采用的偶联剂为硅烷类偶联剂；
[0017] 且优选y -缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、y -氨基丙基三乙氧基硅烷和y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一个或多个的混合物。
[0018] 所采用的抗滴落剂为聚四氟乙烯微粉，平均粒径为5微米；
[0019] 所采用的增韧剂为MBS核壳型弹性体；
[0020] 所采用的增塑剂为磷酸三苯酯。
[0021] 本发明还提供了一种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料的制备方法，所 述方法包括：
[0022] 按上述各组分的配方比例称重并加入到烧杯中，在加入磁转子进行搅拌；
[0023]将搅拌好的混合物放入超声波清洗器中处理后取出；
[0024] 然后准备样条模具，并在模具的贴合面涂抹一层凡士林；
[0025] 再将紫外固化箱启动，并调整模具支架的高度，使光强固定在50mw/Cm2;
[0026]将超声处理后的液体滴入准备好的模具中流平，并放入真空干燥箱中于20~30°C 下抽真空消泡处理；
[0027]然后再放入所述紫外固化箱中进行照射，照射双面后取出得到所述紫外光固化树 脂复合材料。
[0028]由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述复合材料具有高流动性、高光敏性、 高阻燃性和高韧性的优点，且收缩率低、打印精度高，适用于激光紫外线3D打印快速成型， 扩展了激光紫外光3D打印技术及产品的应用领域。
【附图说明】
[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用 的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本 领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 附图。
[0030] 图1为本发明实施例所提供用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料制备方法 的流程示意图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明的保护范围。
[0032] 下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，本发明实施例提供了一种 用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料，该复合材料中各组分的质量百分比范围为： [0033] 15~25%的阳离子型预聚物；1~3%的阳离子型光引发剂;5~20%的阳离子型活 性稀释剂;20~50%的自由基型预聚物；1~2%的自由基型光引发剂(光敏剂）；1~10%的 阻燃剂;0.05~1 %的偶联剂;0.1~0.3 %的抗滴落剂；1~2 %的增韧剂以及1~2 %的增塑 剂；
[0034] 上述各组分的质量百分比之和为100%。
[0035] 具体实现中，所采用的阳离子型预聚物为环氧当量为100~400g/eg、室温（23°C) 黏度为8000~15000mPa ? s的环氧树脂;并优选环氧当量为200~400g/eg、室温黏度10000 ~12000mPa ? s的环氧树脂。这里环氧树脂分子量太高，熔融黏度大，影响打印速度;环氧树 脂分子量太低，制品力学性能不好。
[0036]所采用的阳离子型光引发剂为阳离子硫鑰盐类;并优选混合型三芳基硫鑰六氟磷 酸盐和混合型三芳基硫鑰六氟锑酸盐。
[0037]所采用的阳离子型活性稀释剂为环氧环己基酯及氧杂环丁烷的混合物，其混合比 例为1:0.5~1;并优选3，4-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯和氧杂环丁烷的1:0.7 的混合物。
[0038]所采用的自由基型预聚物为二或三官能团的丙烯酸酯，室温黏度为50~500mPa ? s;并优选为(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（3)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 [0039]所采用的自由基型光引发剂(光敏剂)为二苯甲酮类;且优选为1-羟基环己基苯甲 酮。
[0040] 所采用的阻燃剂为二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和线性酚醛树脂的混合 物，其混合质量比为1:0.5:0.2;其中，二乙基次膦酸铝是新型环保无机阻燃剂，与三聚氰胺 聚磷酸盐复配使用，可以达到阻燃协同效应，线性酚醛主要作为成炭剂，增加成炭层密度， 从而起到阻燃作用。
[0041] 所采用的偶联剂为硅烷类偶联剂;且优选y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)、y-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)中的一个或多个的混合物。
[0042]所采用的抗滴落剂为聚四氟乙烯微粉，平均粒径为5微米，能够防止复合材料燃烧 时滴落，从而达到UL-94V0级；
[0043]所采用的增韧剂为MBS核壳型弹性体，核为交联的聚丁二烯橡胶，起到增韧作用； 壳为甲基丙烯酸甲酯聚合物，与环氧树脂和丙烯酸树脂的相容性好；
[0044]所采用的增塑剂为磷酸三苯酯(TPP)，一方面提高复合材料的韧性;另一方面还具 有阻燃作用。
[0045] 本发明实施例还提供了一种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料的制备 方法，如图1所示为该复合材料制备方法的流程示意图，所述制备方法包括：
[0046] 步骤11:按设定的各组分的配方比例称重，并加入到烧杯中，在加入磁转子进行搅 拌；
[0047] 在该步骤中，具体可以将各组分加入到1000ml烧杯中，并加入磁转子搅拌3分钟左 右。
[0048] 步骤12:将搅拌好的混合物放入超声波清洗器中处理后取出；
[0049] 具体处理工艺可以在震动30分钟后取出，通过超声波处理可以提高各组份的分散 混合均匀性。
[0050] 步骤13:然后准备样条模具，并在模具的贴合面涂抹一层凡士林；
[0051]通过该涂抹处理，可以防止液体泄漏并且方便脱模。
[0052]步骤14:再将紫外固化箱启动，并调整模具支架的高度，使光强固定在50mw/Cm2; [0053]步骤15:将超声处理后的液体滴入准备好的模具中流平，并放入真空干燥箱中于 20~30°C下抽真空消泡处理；
[0054]该步骤中，真空处理的时间可以为30分钟左右。
[0055] 步骤16:然后再放入所述紫外固化箱中进行照射，照射双面后取出得到所述紫外 光固化树脂复合材料。
[0056] 在该步骤中，紫外固化箱中的紫外线波长可以为365nm，样条每面的照射时间可以 为1分钟。
[0057] 下面结合具体的实施对上述本发明所提供复合材料的制备过程及性能进行详细 说明，以下所列举的对比例及实施例1 一3的各组分的质量百分比含量如下表1所示：
[0058] 表1
[0061]然后按照上述实施例所提供的制备方法，分别制备得到对比例及实施例1 一 3所对 应的复合材料，再按照如下的性能测试对上述复合材料的性能进行测试：
[0062] 黏度:参照GB/T22235-2008,采用Brookfield DV3T流变仪对液态光敏树脂的粘度 进行测定，测试温度为23°C，每个样品采集两次取平均值。
[0063] 拉伸强度及断裂伸长率:按照GB/T 1040-2006标准进行。
[0064] 弯曲强度和弯曲模量:按照GB/T 9341-2008标准进行。
[0065] 简支梁冲击强度:按照GB/T1043-2008标准进行。
[0066] 热变形温度:按照GB/T1634-2004标准进行;最大弯曲正应力0 ? 46MPa，升温速度:2 °C/min〇
[0067]成型收缩率：固化收缩率的测定采用比重瓶法，使用QBB型涂料比重杯测定23°C下 液态树脂的密度P液，用密度计得到光照后固化树脂的密度P固，参照IS03521计算固化收缩 率，公式如下：
[0069] 氧指数：按GB/T 2406-2009标准执行。
[0070] 阻燃性:按UL-94标准执行。
[0071 ]下表2为对比例及实施例1 一 3的复合材料的性能对比：
[0072]表 2
[0075] 从上表2可知:在紫外光固化树脂复合材料中加入阻燃剂、增韧剂后，复合材料阻 燃性大大提高，冲击韧性得到保持，复合材料的弯曲强度、弯曲模量、热变形温度上升。成型 收缩率明显下降，同时复合材料的黏度增加不多，仍然保持极高的光敏性，能满足激光紫外 光固化3D打印的要求。
[0076] 由此可见，按照本发明实施例所提供的方法制备的复合材料的综合性能大大提 尚，所制得制品的尺寸稳定性增加，从而有利于提尚打印制品的精度；同时该复合材料的阻 燃性大幅度提高，阻燃性能可达到UL-94V0级，冲击韧性可达4kJ/m 2以上，适用于激光紫外 光3D快速打印成型，扩展了激光紫外光3D打印技术及产品的应用领域。
[0077]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范 围为准。
【主权项】
1. 一种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料中各 组分的质量百分比为： 15~25%的阳离子型预聚物；1~3%的阳离子型光引发剂;5~20%的阳离子型活性稀 释剂;20~50%的自由基型预聚物；1~2%的自由基型光引发剂；1~10%的阻燃剂;0.05~ 1 %的偶联剂;〇. 1~〇. 3 %的抗滴落剂;1~2 %的增韧剂以及1~2 %的增塑剂； 上述各组分的质量百分比之和为100%。2. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所采用的阳离子型预聚物为环氧当量 100~400g/eg、室温黏度为8000~15000mPa · s的环氧树脂； 并优选环氧当量为200~400g/eg、室温黏度10000~12000mPa · s的环氧树脂。3. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所采用的阳离子型光引发剂为阳离子硫 鐵盐类； 并优选混合型三芳基硫鑰六氟磷酸盐和混合型三芳基硫鑰六氟锑酸盐。4. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所采用的阳离子型活性稀释剂为环氧环 己基酯及氧杂环丁烷的混合物，其混合比例为1: 〇. 5~1。5. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所采用的自由基型预聚物为二或三官能 团的丙烯酸酯，室温黏度为50~500mPa · s。6. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于， 所采用的自由基型光引发剂为二苯甲酮类;且优选为1-羟基环己基苯甲酮。7. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于， 所采用的阻燃剂为二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和线性酚醛树脂的混合物，其 混合质量比为1:0.5:0.2。8. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于， 所采用的偶联剂为硅烷类偶联剂； 且优选γ -缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷和γ -甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一个或多个的混合物。9. 根据权利要求1所述复合材料，其特征在于， 所采用的抗滴落剂为聚四氟乙烯微粉，平均粒径为5微米； 所采用的增韧剂为MBS核壳型弹性体； 所采用的增塑剂为磷酸三苯酯。10. -种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述方 法包括： 按权利要求1-9中所述的各组分的配方比例称重并加入到烧杯中，在加入磁转子进行 搅拌； 将搅拌好的混合物放入超声波清洗器中处理后取出； 然后准备样条模具，并在模具的贴合面涂抹一层凡士林； 再将紫外固化箱启动，并调整模具支架的高度，使光强固定在50mw/Cm2; 将超声处理后的液体滴入准备好的模具中流平，并放入真空干燥箱中于20~30°C下抽 真空消泡处理； 然后再放入所述紫外固化箱中进行照射，照射双面后取出得到所述紫外光固化树脂复 合材料。
【专利摘要】本发明公开了一种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料，所述复合材料中各组分的质量百分比为：15～25％的阳离子型预聚物；1～3％的阳离子型光引发剂；5～20％的阳离子型活性稀释剂；20～50％的自由基型预聚物；1～2％的自由基型光引发剂；1～10％的阻燃剂；0.05～1％的偶联剂；0.1～0.3％的抗滴落剂；1～2％的增韧剂以及1～2％的增塑剂；上述各组分的质量百分比之和为100％。该复合材料具有高流动性、高光敏性、高阻燃性和高韧性的优点，且收缩率低、打印精度高，适用于激光紫外线3D打印快速成型。
【IPC分类】C08K5/523, C08K5/5435, C08K5/5313, C08F283/10, C08F222/20, C08L27/18, C08L51/08, C08K5/5425, C08K5/00, C08K5/3492, C08L61/06, C08L51/04, C08F2/48, B33Y70/00
【公开号】CN105713332
【申请号】CN201610232555
【发明人】杨明山, 赵祎宁, 马腾
【申请人】北京石油化工学院