本发明涉及一种含氧化合物原料制乙烯、丙烯和芳烃的方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯和芳烃(尤其是三苯，苯benzene、甲苯toluene、二甲苯xylene，即btx)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，乙烯、丙烯和芳烃的市场需求持续增长。以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是乙烯、丙烯和芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备乙烯、丙烯和芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备乙烯、丙烯和芳烃。在各种现有的甲醇、二甲醚催化转化技术中，甲醇/二甲醚转化制芳烃的产物同时包括乙烯、丙烯和芳烃。该技术最初见于1977年mobil公司的chang等人(journalofcatalysis，1977，47，249)报道了在zsm-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，mobil公司在其申请的美国专利us1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7％的zsm-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3小时-1。该领域的相关报道和专利较多，但是大多数技术的目的产物是芳烃，乙烯、丙烯属于副产物，收率低。比如，关于甲醇制芳烃催化剂方面的专利：中国专利cn102372535、cn102371176、cn102371177、cn102372550、cn102372536、cn102371178、cn102416342、cn101550051，美国专利us4615995、us2002/0099249a1等。比如，关于甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利us4686312，中国专利zl101244969、zl1880288、cn101602646、cn101823929、cn101671226、cn102199069、cn102199446、cn1880288等。另外，有些专利公开的技术路线是甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物，如专利cn102775261、cn102146010、cn102531821、cn102190546、cn102372537等。其中，专利cn102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两种催化剂，工艺流程复杂。专利cn102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器。专利cn102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，采用负载2.2～6.0％la和1.0～2.8％p的zsm-5催化剂，可采用固定床反应器或流化床反应器。反应温度为550～670℃，空速1.0～5小时-1。该方法中甲醇和石脑油共进料，采用一个反应器。专利cn102372537和cn102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来，丙烯是主目的产物，芳烃收率较低。上述专利技术中都存在工艺流程复杂，乙烯、丙烯和芳烃收率低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙烯、丙烯和芳烃联产时乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种含氧化合物原料制乙烯、丙烯和芳烃的方法。该方法具有乙烯、丙烯收率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物原料制乙烯、丙烯和芳烃的方法，含氧化合物原料ⅰ(10)从芳构化反应器(1)底部进入芳构化反应器(1)和再生催化剂接触反应得到富含芳烃的产物(11)和半待生催化剂，半待生催化剂经半待生斜管(4)进入烯烃反应器(2)；含氧化合物原料ⅱ(12)从烯烃反应器(2)底部进入烯烃反应器(2)和半待生催化剂接触反应生成富含乙烯、丙烯的产物(13)和待生催化剂；待生催化剂经待生斜管(5)进入再生器(3)再生得到再生催化剂；再生催化剂经再生斜管(6)进入芳构化反应器(1)；其中，半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.5～3％。上述技术方案中，半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.8～1.8％，优选0.8～1.3％。上述技术方案中，芳构化反应器1的温度为440～520℃，优选450～510℃；反应器内催化剂床层密度为150～450千克/立方米，优选200～400千克/立方米；含氧化合物原料ⅰ10的质量空速为0.1～5小时-1，优选0.5～4小时-1；反应压力以表压计为0～0.4兆帕，优选0～0.3兆帕。上述技术方案中，烯烃反应器(2)的温度为480～530℃，优选490～520℃；反应器内催化剂床层密度为80～450千克/立方米，优选100～300千克/立方米；含氧化合物原料ⅱ(12)的质量空速为0.5～6小时-1，优选1～5小时-1；反应压力以表压计为0～0.4兆帕，优选0～0.3兆帕。上述技术方案中，再生器(3)的温度为550～720℃，优选580～680℃，更优选600～650℃；再生压力以表压计0～0.4兆帕，优选0～0.3兆帕。上述技术方案中，再生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量低于0.1％。上述技术方案中，含氧化合物原料ⅰ(10)和含氧化合物原料ⅱ(12)包括至少一种选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、c4～c20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸的化合物，优选甲醇、乙醇、二甲醚，优选甲醇、二甲醚、乙醇。上述技术方案中，含氧化合物原料ⅰ(10)和含氧化合物原料ⅱ(12)中含氧化合物组成和/或含量相同或不同，含氧化合物的质量百分含量为至少10％，优选至少30％。上述技术方案中，含氧化合物原料ⅰ(10)和含氧化合物原料ⅱ(12)的进料质量比为(9:1)～(4:6)，优选(8:2)～(5:5)。上述技术方案中，催化剂活性组分为zsm-5、zsm-23、zsm-11、β分子筛、y分子筛或相互间形成的复合分子筛，优选zsm-5；载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90，优选20～40∶60～80。上述技术方案中，催化剂负载有zn、ag、p、ga、cu、mn、mg中一种或多种元素或氧化物，优选zn、p；以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂上的含量为0.01～15％，优选0.02～8％。上述技术方案中，催化剂的活性组分选自zsm-5分子筛，以催化剂的重量百分比计，催化剂上负载0.01～5％的zn元素或氧化物，0.1～8％的p元素或氧化物。含氧化合物芳构化过程，含氧化合物先脱水生成低碳烃，低碳烃继续发生芳构化反应。研究结果表明，两步反应需要的催化剂活性和反应条件不相同。采用低催化剂活性，短停留时间可以有效抑制第二步反应，使低碳烃得以保留，同时提高乙烯、丙烯的选择性。研究结果表明，含氧化合物在温度为440～520℃，反应器内催化剂床层密度为150～450千克/立方米，质量空速为0.1～5小时-1，反应压力以表压计为0～0.4兆帕的条件下发生芳构化反应，得到富含芳烃的产物和碳含量为0.5～3％的结焦催化剂。采用该结焦催化剂，在温度为480～530℃，反应器内催化剂床层密度为80～450千克/立方米，质量空速为0.5～6小时-1，反应压力以表压计为0～0.4兆帕的条件下，含氧化合物继续反应可得到富含乙烯、丙烯的产物。因此，将两个反应过程结合，含氧化合物芳构化反应利用低碳含量、高活性的再生催化剂，该过程得到的结焦催化剂，即半待生催化剂，其活性可以满足含氧化合物转化制乙烯、丙烯的要求，这样就实现含氧化合物同时制备乙烯、丙烯和芳烃。另外，该方法可以根据市场对乙烯、丙烯和芳烃需求的变化情况，在一定范围内灵活调变两个反应过程的进料量，改变乙烯、丙烯、芳烃的收率。采用本发明的技术方案，原料ⅰ和原料ⅱ均为甲醇，原料ⅰ和原料ⅱ的质量比为5:5；芳构化反应器1的反应温度为490℃，反应器内催化剂床层密度为350千克/立方米，甲醇的质量空速为1.5小时-1，反应压力以表压计为0.25兆帕；烯烃反应器2的反应温度为520℃，反应器内催化剂床层密度为200千克/立方米，甲醇的质量空速为3小时-1，反应压力以表压计为为0.25兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.3％；再生器3的温度为650℃，再生压力以表压计0.25兆帕；采用改性的zsm-5催化剂；乙烯碳基收率为16.1％、丙烯碳基收率为12.0％、芳烃碳基收率为51.8％。附图说明图1为本发明的反应装置示意图。图1中，1为芳构化反应器；2为烯烃反应器；3为再生器；4为半待生斜管；5为待生斜管；6为再生斜管；7为芳构化反应器旋风分离器；8为烯烃反应器旋风分离器；9为再生器旋风分离器；10为含有含氧化合物原料ⅰ；11为芳构化反应器反应产物；12为含有含氧化合物原料ⅱ；13为烯烃反应器反应产物；14为主风；15为烟气；16为总反应产物。图1中含氧化合物原料ⅰ10进入芳构化反应器1，和再生催化剂接触反应，生成富含芳烃的芳构化反应器反应产物11和半待生催化剂；半待生催化剂经半待生斜管4进入烯烃反应器2；含氧化合物原料ⅱ12进入烯烃反应器1，和半待生催化剂接触反应，生成富含烯烃的烯烃反应器反应产物13和待生催化剂；芳构化反应器反应产物11和烯烃反应器反应产物13汇合形成总反应产物16进入后续分离系统；待生催化剂经待生斜管5进入再生器3，和主风14接触烧掉碳，得到再生催化剂和烟气15；再生催化剂经再生斜管6进入芳构化反应器1。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】采用如图1所示的循环流化床反应装置。原料10为甲醇，原料12为乙醇，原料10和原料12的进料质量比为8:2。芳构化反应器1的反应温度为440℃，反应器内催化剂床层密度为450千克/立方米，甲醇的质量空速为0.1小时-1，反应压力以表压计为0兆帕；烯烃反应器2的反应温度为480℃，反应器内催化剂床层密度为450千克/立方米，甲醇的质量空速为0.5小时-1，反应压力以表压计为0兆帕；再生器3的温度为550℃，再生压力以表压计0兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为3％。采用ag-zsm-5催化剂，ag元素含量为1.3％，zsm-5分子筛和基质的质量比为4:6，zsm-5分子筛的硅铝分子比为25。反应结果见表1。【实施例2】采用如图1所示的循环流化床反应装置。原料10为甲醇，原料12为二甲醚，原料10和原料12的进料质量比为6:4。芳构化反应器1的反应温度为520℃，反应器内催化剂床层密度为150千克/立方米，甲醇的质量空速为5小时-1，反应压力以表压计为0.4兆帕；烯烃反应器2的反应温度为530℃，反应器内催化剂床层密度为80千克/立方米，甲醇的质量空速为6小时-1，反应压力以表压计为0.4兆帕；再生器3的温度为720℃，再生压力以表压计0.4兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.5％。采用mn-zsm-11催化剂，zsm-11分子筛和基质的质量比为3:7；zsm-11分子筛的硅铝分子比为50；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3，mn元素含量为9.09％。反应结果见表1。【实施例3】采用如图1所示的循环流化床反应装置。原料10和12均为二甲醚，原料10和原料12的进料质量比为9:1。芳构化反应器1的反应温度为470℃，反应器内催化剂床层密度为400千克/立方米，甲醇的质量空速为2小时-1，反应压力以表压计为0.25兆帕；烯烃反应器2的反应温度为520℃，反应器内催化剂床层密度为200千克/立方米，甲醇的质量空速为3小时-1，反应压力以表压计为0.25兆帕；再生器3的温度为650℃，再生压力以表压计0.25兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.3％。采用zsm-5-β催化剂，zsm-5和β分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5。zsm-5分子筛的硅铝分子比为38；β分子筛的硅铝分子比为20；zsm-5和β分子筛的质量比为9:1。反应结果见表1。【实施例4】采用如图1所示的循环流化床反应装置。原料10和12均为甲醇，原料10和原料12的进料质量比为7:3。芳构化反应器1的反应温度为470℃，反应器内催化剂床层密度为400千克/立方米，甲醇的质量空速为1小时-1，反应压力以表压计为0.15兆帕；烯烃反应器2的反应温度为500℃，反应器内催化剂床层密度为300千克/立方米，甲醇的质量空速为2.5小时-1，反应压力以表压计为0.15兆帕；再生器3的温度为600℃，再生压力以表压计0.15兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.8％。采用zn-p-zsm-5催化剂，zsm-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5；zsm-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3，zn元素含量为2.87％，p元素含量为1.48％。反应结果见表1。【实施例5】采用实施例4的反应装置和催化剂，原料10和12的种类和流量均和实施例3保持一致。芳构化反应器1的反应温度为480℃，反应器内催化剂床层密度为350千克/立方米，甲醇的质量空速为1.5小时-1，反应压力以表压计为0.25兆帕；烯烃反应器2的反应温度为520℃，反应器内催化剂床层密度为350千克/立方米，甲醇的质量空速为3小时-1，反应压力以表压计为0.25兆帕；再生器3的温度为650℃，再生压力以表压计0.25兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.3％。反应结果见表1。【实施例6】采用实施例4的反应装置和催化剂，原料10和12的种类和流量均和实施例3保持一致。芳构化反应器1的反应温度为500℃，反应器内催化剂床层密度为300千克/立方米，甲醇的质量空速为1.5小时-1，反应压力以表压计为0.2兆帕；烯烃反应器2的反应温度为530℃，反应器内催化剂床层密度为200千克/立方米，甲醇的质量空速为3小时-1，反应压力以表压计为0.2兆帕；再生器3的温度为650℃，再生压力以表压计0.25兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.8％。反应结果见表1。【对比例1】采用实施例4的反应装置和催化剂，原料10和12的种类和流量均和实施例3保持一致。芳构化反应器1的反应温度为530℃，反应器内催化剂床层密度为140千克/立方米，甲醇的质量空速为6小时-1，反应压力以表压计为0.5兆帕；烯烃反应器2的反应温度为540℃，反应器内催化剂床层密度为70千克/立方米，甲醇的质量空速为7小时-1，反应压力以表压计为0.5兆帕；再生器3的温度为680℃，再生压力以表压计0.5兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为3.2％。反应结果见表1。【对比例2】采用实施例4的反应装置和催化剂，原料10和12的种类和流量均和实施例3保持一致。芳构化反应器1的反应温度为430℃，反应器内催化剂床层密度为460千克/立方米，甲醇的质量空速为0.07小时-1，反应压力以表压计为0.02兆帕；烯烃反应器2的反应温度为470℃，反应器内催化剂床层密度为460千克/立方米，甲醇的质量空速为0.4小时-1，反应压力以表压计为0.02兆帕；再生器3的温度为680℃，再生压力以表压计0.05兆帕；半待生催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.4％。反应结果见表1。表1单程乙烯碳基收率，％单程丙烯碳基收率，％单程芳烃碳基收率，％实施例114.810.450.4实施例213.86.556.3实施例316.11251.8实施例416.710.350.2实施例518.314.143.7实施例613.49.854.1对比例117.413.739.7对比例212.48.750.7当前第1页12