本发明涉及二甲醚制备领域，特别是基于控温变换的电石炉尾气制备甲醇和二甲醚方法及装置。
背景技术：
在理论上，二甲醚的生产制造是由CO和H2反应二步法完成，先第一步生成甲醇，第二步再生成二甲醚，但在实际生产制造过程中，CO和H2的配比问题却会成为制约生产效率的重要问题。比如岷江雪公司共有12条氯酸钠的生产线，每条氯酸钠生产线最多可供应600-800NM3/条时的98-99％的氢气，12条氯酸钠的生产线最多可供应7200-9600NM3/时的98-99％的氢气。按设计8万吨甲醇生产的量来要求，需含98.9％氢气的氯酸钠尾气663Kmol/h即14851NM3/h，尚差约氢气5400-7800NM3/h.然而，实际生产过程中的电石炉尾气量却比较大，五万吨电石的电石炉每小时每炉最大可供应3000NM3/h的电石尾气，四台电石炉每小时最大可供应12000NM3/h的电石尾气，按设计需10000NM3/h的电石尾气.与氢气相对来讲，氢气的供应量小，电石炉尾气的供应量大，对甲醇来说是氢多碳少，每年用不完旳数千万方旳电石炉尾气白白排放掉，造成极大浪费。
技术实现要素：
基于此，针对上述问题，有必要提出基于控温变换的电石炉尾气制备甲醇和二甲醚方法及装置，本申请充分利用国内最新控温变换技术，把电石尾气与水蒸气反应产生氢气，从而多产甲醇，提高经济效益。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：基于控温变换的电石炉尾气制备甲醇和二甲醚的方法，其包括以下步骤：
初步净化：将电石炉尾气通过第一净化炉除油和除粉尘处理，再通过第二净化炉脱氟和脱磷处理；
控温变换：将初步净化后的电石炉尾气送入变换主热交管间，由高温变换气加热至180℃-280℃，向内补充CS2后，再混合定量水蒸汽依次送入电加热器和除氧炉除氧和除砷，再向电石炉尾气喷水降温至220℃-230℃后，进入主变换 炉，将一氧化碳变换成氢气，同时产生二氧化碳气；
换热降温：由主变换炉出来的电石炉尾气再依次经过除氧炉下端进入装有少量催化剂旳第二变化炉，进一步降低一氧化碳和转化有机硫，再进入变换主热交管内与电石炉尾气进行换热降温，使得换热后本步骤的变换气温度低于180℃，再依次送入除盐水预热器回收热量、水冷分离器后进入粗脱硫步骤；
粗脱硫：通过干法脱硫罐将变换气体中旳H2S含量由120mg/NM3脱至≤10mg/NM3，再送入深度净化步骤；
深度净化：将粗脱硫后的气体送入TSA装置、PSA装置以及精脱硫罐净化处理后，将硫和杂质的含量脱至≤0.1PPM，并送入新鲜气缓冲罐中和氢气混合；
两种气体旳混合：将净化后的氢气经过氢气压缩后送入新鲜气缓冲罐中，与净化变换后又精净化的电石炉尾气混合，形成混合气；
制备甲醇：将混合气依次经过脱氟脱羰基铁处理装置和联合压缩装置后合成甲醇；
制备二甲醚：由合成的粗甲醇通过二甲醚工序脱水和精馏制成二甲醚。
优选的，设定在初步净化步骤中的电石炉尾气的温度≤40℃，压力范围为1.3-1.5MpaG。
优选的，设定在控温变换步骤中，除氧炉出口处的电石炉尾气中的CO含量最低为19.4％。
优选的，设定除盐水预热器中的冷脱盐水回收热量被加热后送至除氧器。
优选的，设定除盐水预热器中的冷脱盐水的导电率为≤1us/cm。
包括第一净化炉、第二净化炉、变换主热交管、电加热器、除氧炉、主变换炉、除盐水预热器、水冷分离器、粗脱硫罐、TSA装置、PSA装置、精脱硫罐、新鲜气缓冲罐、脱氯脱羰基铁处理装置和联合压缩装置；第一净化炉的出口与第二净化炉的入口相连，第二净化炉的出口与变换主热交管相连，变换主热交管依次与电加热器、除氧炉和主变换炉相连，主变换炉、除氧炉、电加热器和变换主热交管还依次相连形成控温变换回路，变换主热交管的出口还依次通过除盐水预热器、水冷分离器、粗脱硫罐、TSA装置、PSA装置、精脱硫罐、新鲜气缓冲罐、脱氟脱铁处理装置和联合压缩装置相连，最后和甲醇合成、二甲醚 合成和精馏装置相连，所述新鲜气缓冲罐上还设有氢气入口，电加热器上还设有水蒸气入口，所述主变换炉内设有催化剂床层和若干换热管，换热管内装有水。
优选的，第一净化炉中设有除油剂床层，第二净化炉中设有脱氟剂床层和脱磷剂床层。
优选的，除氧炉中设有除氧剂和除砷剂。
优选的，粗脱硫罐和精脱硫罐中均设有活性炭，精脱硫罐中设有旳活性炭是可以转化COS和CS2旳吸收型特种活性炭。
本发明的有益效果是：
(1)采用控温变换，具有使用温区宽，不易超温，起活温度低、反应时没有副反应等特点；
(2)需要极低量水蒸气，所需蒸气大部可自产，节约了蒸气燃料，节约了锅炉燃料即电石炉尾气，用于提高甲醇产量；
(3)可适应负荷的大范围变化，本设计不仅可用蒸汽控制变换率的高低，也可用系统副线调节一氧化碳和氢气，以满足甲醇合成新鲜气H/c比例旳需要；
(4)避免传统制造甲醇和二甲醚的工序对氢气的需求量过大，避免电石炉尾气过多而氢气过少，限制生产能力的发挥；
(5)减少了传统甲醇和二甲醚生产工序中温室气体二氧化碳的排放，有利于环境保护。
附图说明
图1是本发明制备甲醇和二甲醚得流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1：
如图1所示，基于控温变换的电石炉尾气制备甲醇和二甲醚的方法，其包括以下步骤：
S1、初步净化：将电石炉尾气通过第一净化炉除油和除粉尘处理，再通过第二净化炉脱氟和脱磷处理；
S2、控温变换：将初步净化后的电石炉尾气送入变换主热交管间，由高温变换气加热至180℃，向内补充CS2后，再混合定量水蒸汽依次送入电加热器和除氧炉，再向电石炉尾气喷水降温至220℃后，进入主变换炉；
S3、换热降温：由主变换炉出来的电石炉尾气再依次经过除氧炉下端进入变换主热交管内，在变换主热交管内与控温变换步骤中的电石炉尾气进行换热，使得换热后本步骤的变换气温度低于180℃，再依次送入除盐水预热器回收热量、水冷分离器后进入粗脱硫步骤；
S4、粗脱硫：通过干法脱硫罐将变换气体中旳H2S含量脱至≤10mg/NM3，再送入深度净化步骤；
S5、深度净化：将粗脱硫后的气体送入TSA装置、PSA装置以及精脱硫罐净化处理后，将总硫及一切杂质含量脱至≤0.1PPM(砷要求≤0.005PPM)，并送入新鲜气缓冲罐中和氢气混合；
S6、两种气体旳混合：将净化后的氢气经过氢气压缩后送入新鲜气缓冲罐中，与净化变换后的电石炉尾气混合，形成混合气；
S7、制备甲醇：将混合气依次经过脱氟脱羰基铁处理装置和联合压缩装置后合成甲醇；
S8、制备二甲醚：由合成的粗甲醇通过二甲醚工序脱水和精馏制成二甲醚。
实施例2：
基于控温变换的电石炉尾气制备甲醇和二甲醚的方法，其包括以下步骤：
S1、初步净化：将电石炉尾气通过第一净化炉除油和除粉尘处理，再通过第二净化炉脱氟和脱磷处理；
S2、控温变换：将初步净化后的电石炉尾气送入变换主热交管间，由高温变换气加热至280℃，向内补充CS2后，再混合定量水蒸汽依次送入电加热器和除氧炉，再向电石炉尾气喷水降温至230℃后，进入主变换炉；
S3、换热降温：由主变换炉出来的电石炉尾气再依次经过除氧炉下端进入变换主热交管内，在变换主热交管内与控温变换步骤中的电石炉尾气进行换热，使得换热后本步骤的变换气温度低于180℃，再依次送入除盐水预热器回收热 量、水冷分离器后进入粗脱硫步骤；
S4、粗脱硫：通过干法脱硫罐将变换气体中旳H2S含量脱至≤10mg/NM3，再送入深度净化步骤；
S5、深度净化：将粗脱硫后的气体送入TSA装置、PSA装置以及精脱硫罐净化处理后，将总硫及一切杂质含量脱至≤0.1PPM(砷要求≤0.005PPM)，，并送入新鲜气缓冲罐中和氢气混合；
S6、两种气体旳混合：将净化后的氢气经过氢气压缩后送入新鲜气缓冲罐中，与净化变换后的电石炉尾气混合，形成混合气；
S7、制备甲醇：将混合气依次经过脱氟脱羰基铁处理装置和联合压缩装置后合成甲醇；
S8、制备二甲醚：由合成的粗甲醇通过二甲醚工序脱水和精馏制成二甲醚。
实施例3：
基于控温变换的电石炉尾气制备甲醇和二甲醚的方法，其包括以下步骤：
S1、初步净化：将电石炉尾气通过第一净化炉除油和除粉尘处理，再通过第二净化炉脱氟和脱磷处理；
S2、控温变换：将初步净化后的电石炉尾气送入变换主热交管间，由高温变换气加热至220℃，向内补充CS2后，再混合定量水蒸汽依次送入电加热器和除氧炉，再向电石炉尾气喷水降温至225℃后，进入主变换炉；
S3、换热降温：由主变换炉出来的电石炉尾气再依次经过除氧炉下端进入变换主热交管内，在变换主热交管内与控温变换步骤中的电石炉尾气进行换热，使得换热后本步骤的变换气温度低于180℃，再依次送入除盐水预热器回收热量、水冷分离器后进入粗脱硫步骤；
S4、粗脱硫：通过干法脱硫罐将变换气体中旳H2S含量脱至≤10mg/NM3，再送入深度净化步骤；
S5、深度净化：将粗脱硫后的气体送入TSA装置、PSA装置以及精脱硫罐净化处理后，将总硫及一切杂质含量脱至≤0.1PPM(砷要求≤0.005PPM)，，并送入新鲜气缓冲罐中和氢气混合；
S6、两种气体旳混合：将净化后的氢气经过氢气压缩后送入新鲜气缓冲罐中，与净化变换后的电石炉尾气混合，形成混合气；
S7、制备甲醇：将混合气依次经过脱氟脱羰基铁处理装置和联合压缩装置后合成甲醇；
S8、制备二甲醚：由合成的粗甲醇通过二甲醚工序脱水和精馏制成二甲醚。
在上述几个实施例中，本发明考虑了变换气的粗脱硫，为防止钴钼催化剂的反硫化，在变化炉前加有CS2，CS2通过主变换炉中的钴钼催化剂转化，大部份被转化成硫化氢，硫化氢被各装35方的两个普通活性炭大部吸附脱出，少量的硫化氢和二硫化碳通过后面的TSA装置和PSA装置脱出，最后经精脱硫罐脱出微量的H2S和CS2及COS等，使其总硫达到≦0.1PPM。再送至甲醇合成工序前和氢气混合，最后送至甲醇合成工序合成甲醇。
另外，用于增湿的脱盐水质非常关键，因为喷水量较大，即使脱盐水中含有少量的盐类，日积月累也会造成大量的盐类吸附在催化剂床层，使催化剂床层阻力增大，活性下降。要求脱盐水质电导率≤1μS/cm。
用增湿量调节入炉温度时，为避免增湿带水，进口温度不宜低于200℃。
基于控温变换的电石炉尾气制备甲醇和二甲醚的装置，包括第一净化炉、第二净化炉、变换主热交管、电加热器、除氧炉、主变换炉、除盐水预热器、水冷分离器、粗脱硫罐、TSA装置、PSA装置、精脱硫罐、新鲜气缓冲罐、脱氟脱羰基铁处理装置和联合压缩装置；第一净化炉的出口与第二净化炉的入口相连，第二净化炉的出口与变换主热交管相连，变换主热交管的控温变换线路为变换主热交管、电加热器、除氧炉和主变换炉依次相连，变换主热交管的控温逆变换的线路为主变换炉、除氧炉、电加热器和变换主热交管依次相连，变换主热交管的出口依次通过除盐水预热器、水冷分离器、粗脱硫罐、TSA装置、PSA装置、精脱硫罐、新鲜气缓冲罐、脱氟脱铁处理装置和联合压缩装置相连，最后和甲醇合成、二甲醚合成和精馏装置相连。所述新鲜气缓冲罐上还设有氢气入口，电加热器上还设有水蒸气入口。
一般来讲，电石炉尾气不同于其他造气方式产生的原料气，其中的CO含量 特别高，约占70％-80％，高于水煤气和天然气的转化气中的CO含量。如此高的CO含量对变换工艺的选择是一个挑战。
目前应用于控温变换的催化剂有三类，分别是Fe-Cr系中变催化剂、Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂以及Cu-Zu系低变催化剂，由于Fe-Cr系中变催化剂活性温区为300℃-500℃，应用于电石炉尾气变换，需要非常高的水汽比才能保证反应温度在活性温区内，因此，不仅浪费大量旳蒸汽及能源，而且在需要大量的冷凝水进行处理。Cu-Zn系低变催化剂则因为使用温区太窄(200-250度)，应用于CO含量特别高的电石炉尾气容易超温失活。Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂具有使用温区宽、起活温度低(200度)、低水气比、反应时没有副反应等特点，是最适合于电石炉尾气的变换催化剂，但需要加入一定含量的H2S。
由于电石炉尾气变换入口的CO含量达到74％，根据本装置CO变换率的要求，采用传统的绝热变换反应器，不仅流程长，设备投资大，而且由于CO含量高，变换炉的反应剧烈，床层温度易超温，根据实际运行经验表明：在高CO的气氛和过高的反应温度下，将会出现明显的甲烷化副反应，且温度越高副反应越激烈，极易产生“飞温”(甲烷化副反应的绝热温升，是正常变换反应的十倍以上)，造成催化剂失活，如控制不好，还将直接威胁到安全生产。因此我们采用主变换炉为控温旳Co-Mo系宽温耐硫变换工艺。
主变换炉本质上是将换热器建于反应器中，换热管内装水，分布在催化剂床层内(管外装催化剂)，管外旳催化剂反应热给另一侧(管内)的锅炉水加热，形成水和饱和水蒸汽循环系统。由于换热管内的水及时吸收变换反应的热量，同时产生的水蒸汽，并通过控制蒸汽压力来控制催化剂床层的温度。换热管内的水蒸气和水的循环保证了反应温度的恒定，催化剂床层接近于等温操作，床层温度易于控制。催化剂床层操作温度较低且变化梯度小，不会存在催化剂超温的问题，保证了催化剂在温和的条件下使用，延长了催化剂的使用寿命。由于反应温度低，平衡常数大，因而该反应器在相同的水气比下，CO变换率远远超过传统的绝热变换反应器，因而缩短了流程。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。