本发明涉及一种利用蚯蚓制备亲水性石墨的方法，属于石墨制备领域。
背景技术：
石墨因其具有熔点高、热膨胀系数小、导热性和热稳定性好、不易被液态金属或熔渣润湿以及极高的耐侵蚀性和热稳定性，广泛地应用于耐火材料、陶瓷、涂料等行业。但同时由于石墨为非极性的固体物质，难于在水中分散，从而限制了其应用。为使石墨能均匀地分散到水中，可采用加入活性剂、表面涂层等方法对石墨进行表面处理，以改善水对石墨的润湿性与分散性，但未见系统的研究报道。
蚯蚓是陆地生态系统中生物量最大的无脊椎土壤动物，其肌体可提供蛋白质、氨基酸、维生素、矿物元素等动物需要的营养物质，以及抗氧化酶、溶栓酶、溶血素和抗肿瘤成分等生物活性成分。其中干蚯蚓体内含蛋白质量高达70%左右，因此蚯蚓体可作为氨基酸制作的重要原料，这成为提高蚯蚓经济效益的重要途径，已成为蚯蚓综合利用的研究热点。目前有关动植物蛋白制备氨基酸的工艺研究表明，酶法水解工艺往往成为首选，因为酶法水解反应条件温和，反应效率高，既不破坏氨基酸，也不产生消旋作用；同时酶法水解生成的部分小分子肽具有生物活性，可促进动物的免疫能力和生产性能提升。蚯蚓可通过自身蛋白酶水解，获得氨基酸和活性小分子肽丰富的水解产物，该方法对蚯蚓进行进一步深加工，提高经济效益而言，是一相对价廉，投入少，且实施方便的工艺，可见其应用前景广阔。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统石墨由于其非极性固体的特征，难以在水中分散，在水中润湿性差，而常见的改善石墨润湿性和分散性的方法主要是通过添加表面活性剂和表面涂层，操作复杂、成本昂贵且效果不明显的缺陷，提供了一种利用蚯蚓制备亲水性石墨的方法，该方法以蚯蚓作为原材料，利用其自身所具有的复合酶进行自水解，得到富含氨基酸的水解液，用水解液和葡萄皮上负载的微生物对高温煅烧预处理后的石墨进行复合改性，最终制得亲水性石墨，本发明首先高温煅烧去除石墨表面的酮基、碳基等疏水基团，再利用蚯蚓水解液中氨基酸富含的氨基和羧基进行表面改性，增加石墨表面的亲水基团，使其具有良好的亲水润湿分散性，既解决了传统石墨难以在水中分散，润湿性差的问题，又弥补了常见表面活性剂和涂层改性法操作复杂、成本昂贵且效果不明显的缺陷，可以大规模推广使用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取200～300g新鲜蚯蚓放入玻璃烧杯中，再向烧杯中加入蚯蚓总体积1/2去离子水和10～15g剁碎后的葱末，混合均匀后静置饥饿处理3～5天，使蚯蚓吐出体内赃物；
（2）将上述吐脏后的蚯蚓移入高速组织捣碎机中，在200～300W功率和10000～12000r/min转速条件下捣碎，将捣碎后的蚯蚓转入酶解罐，加入400～500mL蒸馏水并用浓度为1mol/L柠檬酸调节pH至6.0～6.5，搅拌均匀后将酶解罐放入40～50℃恒温箱中，保温自溶酶解48～50h；
（3）待自溶酶解结束后，取出自溶酶解物放入沸水浴加热灭活40～60min并自然冷却至室温，将冷却后的自溶酶解物放入卧式离心机，以4000～5000r/min转速离心处理10～15min，分离得到上清液，即得蚯蚓自溶水解液；
（4）称取100～200g天然鳞片石墨放入管式电阻炉中，加热升温至300～400℃保温煅烧2～3h后出炉，按固液比为1:1将煅烧后的石墨和上述蚯蚓自溶水解液混合后一起装入陶瓷发酵罐中，再加入30～40g新鲜葡萄皮，用搅拌棒搅拌均匀后，将发酵罐放入30～35℃温室中，保温发酵改性1～2周；
（5）发酵结束后，取出发酵物过滤去除滤液，将滤渣依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗3～5遍并人工挑除未发酵完全的葡萄皮，得到发酵改性后的石墨，将其放入气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，出料后包装，即得亲水性石墨。
本发明的物理性质：本发明制得的亲水性石墨的SV值由制备前的5.5cm3/g降至2.5～2.7cm3/g，FR值由18%降至0.5～0.8%，表面接触角由88.8°降至25.0～25.8°，表面亲水性得到大幅度的提高。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的亲水性石墨制备工艺简单易操作，成本低廉且效果显著；
（2）本发明制得的亲水性石墨在水中润湿性和分散性良好，表面接触角仅为25.0～25.8°，具有极佳的表面亲水性，可广泛使用。
具体实施方式
称取200～300g新鲜蚯蚓放入玻璃烧杯中，再向烧杯中加入蚯蚓总体积1/2去离子水和10～15g剁碎后的葱末，混合均匀后静置饥饿处理3～5天，使蚯蚓吐出体内赃物；将上述吐脏后的蚯蚓移入高速组织捣碎机中，在200～300W功率和10000～12000r/min转速条件下捣碎，将捣碎后的蚯蚓转入酶解罐，加入400～500mL蒸馏水并用浓度为1mol/L柠檬酸调节pH至6.0～6.5，搅拌均匀后将酶解罐放入40～50℃恒温箱中，保温自溶酶解48～50h；待自溶酶解结束后，取出自溶酶解物放入沸水浴加热灭活40～60min并自然冷却至室温，将冷却后的自溶酶解物放入卧式离心机，以4000～5000r/min转速离心处理10～15min，分离得到上清液，即得蚯蚓自溶水解液；称取100～200g天然鳞片石墨放入管式电阻炉中，加热升温至300～400℃保温煅烧2～3h后出炉，按固液比为1:1将煅烧后的石墨和上述蚯蚓自溶水解液混合后一起装入陶瓷发酵罐中，再加入30～40g新鲜葡萄皮，用搅拌棒搅拌均匀后，将发酵罐放入30～35℃温室中，保温发酵改性1～2周；发酵结束后，取出发酵物过滤去除滤液，将滤渣依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗3～5遍并人工挑除未发酵完全的葡萄皮，得到发酵改性后的石墨，将其放入气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，出料后包装，即得亲水性石墨。
实例1
称取200g新鲜蚯蚓放入玻璃烧杯中，再向烧杯中加入蚯蚓总体积1/2去离子水和10g剁碎后的葱末，混合均匀后静置饥饿处理3天，使蚯蚓吐出体内赃物；将上述吐脏后的蚯蚓移入高速组织捣碎机中，在200W功率和10000r/min转速条件下捣碎，将捣碎后的蚯蚓转入酶解罐，加入400mL蒸馏水并用浓度为1mol/L柠檬酸调节pH至6.0，搅拌均匀后将酶解罐放入40℃恒温箱中，保温自溶酶解48h；待自溶酶解结束后，取出自溶酶解物放入沸水浴加热灭活40min并自然冷却至室温，将冷却后的自溶酶解物放入卧式离心机，以4000r/min转速离心处理10min，分离得到上清液，即得蚯蚓自溶水解液；称取100g天然鳞片石墨放入管式电阻炉中，加热升温至300℃保温煅烧2h后出炉，按固液比为1:1将煅烧后的石墨和上述蚯蚓自溶水解液混合后一起装入陶瓷发酵罐中，再加入30g新鲜葡萄皮，用搅拌棒搅拌均匀后，将发酵罐放入30℃温室中，保温发酵改性1周；发酵结束后，取出发酵物过滤去除滤液，将滤渣依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗3遍并人工挑除未发酵完全的葡萄皮，得到发酵改性后的石墨，将其放入气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，出料后包装，即得亲水性石墨。
本发明的物理性质：本发明制得的亲水性石墨的SV值由制备前的5.5cm3/g降至2.5cm3/g，FR值由18%降至0.5%，表面接触角由88.8°降至25.0°，表面亲水性得到大幅度的提高。
实例2
称取250g新鲜蚯蚓放入玻璃烧杯中，再向烧杯中加入蚯蚓总体积1/2去离子水和13g剁碎后的葱末，混合均匀后静置饥饿处理4天，使蚯蚓吐出体内赃物；将上述吐脏后的蚯蚓移入高速组织捣碎机中，在250W功率和11000r/min转速条件下捣碎，将捣碎后的蚯蚓转入酶解罐，加入450mL蒸馏水并用浓度为1mol/L柠檬酸调节pH至6.3，搅拌均匀后将酶解罐放入45℃恒温箱中，保温自溶酶解49h；待自溶酶解结束后，取出自溶酶解物放入沸水浴加热灭活50min并自然冷却至室温，将冷却后的自溶酶解物放入卧式离心机，以4500r/min转速离心处理13min，分离得到上清液，即得蚯蚓自溶水解液；称取150g天然鳞片石墨放入管式电阻炉中，加热升温至350℃保温煅烧3h后出炉，按固液比为1:1将煅烧后的石墨和上述蚯蚓自溶水解液混合后一起装入陶瓷发酵罐中，再加入35g新鲜葡萄皮，用搅拌棒搅拌均匀后，将发酵罐放入33℃温室中，保温发酵改性2周；发酵结束后，取出发酵物过滤去除滤液，将滤渣依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗4遍并人工挑除未发酵完全的葡萄皮，得到发酵改性后的石墨，将其放入气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，出料后包装，即得亲水性石墨。
本发明的物理性质：本发明制得的亲水性石墨的SV值由制备前的5.5cm3/g降至2.6cm3/g，FR值由18%降至0.7%，表面接触角由88.8°降至25.4°，表面亲水性得到大幅度的提高。
实例3
称取300g新鲜蚯蚓放入玻璃烧杯中，再向烧杯中加入蚯蚓总体积1/2去离子水和15g剁碎后的葱末，混合均匀后静置饥饿处理5天，使蚯蚓吐出体内赃物；将上述吐脏后的蚯蚓移入高速组织捣碎机中，在300W功率和12000r/min转速条件下捣碎，将捣碎后的蚯蚓转入酶解罐，加入500mL蒸馏水并用浓度为1mol/L柠檬酸调节pH至6.5，搅拌均匀后将酶解罐放入50℃恒温箱中，保温自溶酶解50h；待自溶酶解结束后，取出自溶酶解物放入沸水浴加热灭活60min并自然冷却至室温，将冷却后的自溶酶解物放入卧式离心机，以5000r/min转速离心处理15min，分离得到上清液，即得蚯蚓自溶水解液；称取200g天然鳞片石墨放入管式电阻炉中，加热升温至400℃保温煅烧3h后出炉，按固液比为1:1将煅烧后的石墨和上述蚯蚓自溶水解液混合后一起装入陶瓷发酵罐中，再加入40g新鲜葡萄皮，用搅拌棒搅拌均匀后，将发酵罐放入35℃温室中，保温发酵改性2周；发酵结束后，取出发酵物过滤去除滤液，将滤渣依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗5遍并人工挑除未发酵完全的葡萄皮，得到发酵改性后的石墨，将其放入气流粉碎机粉碎后过200目标准筛，出料后包装，即得亲水性石墨。
本发明的物理性质：本发明制得的亲水性石墨的SV值由制备前的5.5cm3/g降至2.7cm3/g，FR值由18%降至0.8%，表面接触角由88.8°降至25.8°，表面亲水性得到大幅度的提高。