本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种松香改性硅蜡及其制备方法。
背景技术：
超细纤维合成革是由锦纶超细纤维和聚氨酯两部分构成，具有真皮的特性以及比真皮优越的指标。它可与高级天然皮革相媲美，具有天然皮革所固有的吸湿透气性，既适用于现代化规模生产，同时又能保护生态，减少环境污染，充分利用了非自然资源。在它的基布结构中，超细纤维三维交联在一起，起到骨架和支撑作用，形成类似于真皮胶原纤维的结构。分布在纤维四周的是聚氨酯，它使整个合成革基布形成一个整体。然而，美中不足的是多孔结构导致原始基布的防水性极差，通过在染整后整理工艺中进行防水处理可以克服这一缺点。
含氟丙烯酸聚合物能够降低织物、纸张和皮革等基材的表面张力，可以显著提高所处理表面的拒水/拒油性，因而在目前防水市场上具有广泛的应用。然而，含氟丙烯酸酯聚合物中的氟碳链段结构(CnF2n-1，n是自然数)会降解成具有高度稳定性和累积性的氟碳化合物(PFCs)，它们在自然界中会长期稳定存在，并且有较高地扩散性，对环境具有潜在危害性。欧盟和美国已经明令禁止C8及以上氟碳化合物(CnF2n-1，n≥8)在织物整理领域中的应用，因此，近年来有关无氟防水剂的研发成为热点。专利CN201610151710.3公布了蜡分散液和烷基改性硅油的复配无氟防水剂，两种组份的相溶性差并且与基材的附着力差，因此并不适用于超细纤维合成革基布的动态防水处理。
从另一方面讲，目前的无氟防水剂均采用石油基化合物为原料，随着石油资源的日益枯竭和环保要求逐步提高，采用可再生的天然资源解决目前化学工业所遇到的问题，具有极为重要的环保价值。松香属于天然可再生资源，具有三元菲环结构，它的分子刚性大且易结晶，经过简单化学改性可以制备出氢化松香、马来松香等松香衍生物，作为造纸施胶剂可以提高纸张的防水性能。然而，至今仍未见有关于松香改性有机硅蜡的研究和报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种松香改性硅蜡及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种松香改性硅蜡，所述松香改性硅蜡的结构通式如式Ⅰ所示，
其中，
R1为C4～C22的支链或直链烷基；
R2为含有松香三元菲环结构的取代基；
R3为含有氮原子的聚醚取代基；
a、b、c、d为自然数，且10≤a≤50，5≤b≤50，2≤c≤50，20≤d≤200。
本发明中，R2为-X-NHCO-P，其中，X为或e、p为小于等于10的正整数；-CO-P为氢化松香、松香或马来松香结构取代基。
松香、氢化松香或马来松香等含有三元菲环结构，分子刚性大，易结晶，可以显著提高所附着表面的防水性能。
进一步地，所述X为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2NHCH2、CH2CH2NHCH2CH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2。
本发明中，所述R3为-R4-NH-CH2-CH(OH)-R5，其中，R4为或e、p为小于等于10的正整数，R5为聚氧乙烯基醚链段、聚氧丙烯基醚链段或聚氧乙烯聚氧丙烯基醚链段。
进一步地，所述R4为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2NHCH2、CH2CH2NHCH2CH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2。
本发明中，所述R1为1-辛基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基或1-二十二烷基。
优选地，所述松香改性硅蜡的结构式如式Ⅱ所示，
其中，PEO为聚氧乙烯基醚链段。
优选地，所述PEO的结构通式为CmH2m-1(CH2CH2O)qCH2，其中m取自然数且1≤m≤6，q取自然数且1≤q≤40。
本发明中，全部所述的原料均可通过商购和/或采取已知的手段来制备得到，没有加以特别说明时，均满足标准化工产品要求。
本发明采取的又一技术方案：一种上述松香改性硅蜡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护和六水合氯铂酸的存在下，使得烯烃和含氢硅油在110℃～130℃温度下反应1～3小时，其中，铂元素在总反应物料中的质量含量为5～20ppm，原料中官能团CH＝CH2和Si-H为等摩尔比；
(2)使得步骤(1)所得产物在碱性物质的存在下与氨基硅烷偶联剂在130℃～150℃下反应1～3小时，其中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；
(3)使得步骤(2)所得产物与松香类物质在130℃～150℃温度下反应1～3小时，其中，所述松香类物质为松香、氢化松香、马来松香中的一种或多种的组合；
(4)使得步骤(3)所得产物与醚类化合物在130℃～150℃温度下反应1～3小时，制备得到所述松香改性硅蜡，其中，所述醚类化合物为单环氧基封端聚氧乙烯基醚、单环氧基封端聚氧丙烯基醚、单环氧基封端聚氧乙烯聚氧丙烯基醚中的一种多种的组合。
进一步地，步骤(1)中，所述六水合氯铂酸为质量浓度为1％～5％、溶剂为甲基异丙酮的六水合氯铂酸溶液；含氢硅油的加入方式采用滴加的方式，滴加时间为4小时内。
具体地，步骤(1)的具体实施方式如下：在氮气保护下，将5％～15％烯烃和0.1％～0.3％六水合氯铂酸溶液混合均匀，在110℃～130℃温度下滴加10％～20％含氢硅油，4小时内滴加完毕并在此温度下反应1～3小时，得到反应液1，将反应液1直接用于下一步反应。
步骤(2)的具体实施方式如下：将步骤(1)所得反应液1冷却至70℃～90℃后，加入10％～25％氨基硅烷偶联剂和5％～10％氢氧化钠水溶液，然后在130℃～150温度℃下反应1～3小时，然后在3～6kPa的压力下真空脱低沸1～3小时，得到反应液2，将反应液2直接用于下一步反应。
优选地，步骤(2)中，温度从70℃～90℃升温至130℃～150℃的升温时间为1～3小时；氢氧化钠水溶液的质量浓度为4％～8％。
步骤(3)的具体实施方式如下：在步骤(2)所得反应液2中加入10％～30％松香类物质，于130℃～150℃温度下反应1～3小时，然后在3～6kPa的压力下真空脱低沸1～3小时，得到反应液3，将反应液3直接用于下一步反应。
步骤(4)的具体实施方式如下：将步骤(3)所得反应液3冷却至70℃～90℃后，加入10％～35％醚类化合物，然后在130℃～150℃下反应1～3小时，然后在3～6kPa的压力下真空脱低沸1～3小时，制备得到所述松香改性硅蜡。
优选地，步骤(4)中，温度从70℃～90℃升温至130℃～150℃的升温时间为1～3小时。
上述百分含量以质量百分含量计。
优选地，所述松香类化合物为氢化松香。
优选地，所述压力为5kPa。
本发明采取另一技术方案为：一种上述松香改性硅蜡在防水剂中的应用。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的松香改性硅蜡具有分子刚性和极性大、易结晶等优点，而且以天然可再生资源为原料，具有重要的环保价值和极为广阔的应用前景。应用于防水剂时，能够有效提高防水剂的防水性能和附着力，最终实现静态和动态防水性能的提升。
附图说明
图1为实施例1的SW-1的核磁H1NMR分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
松香改性硅蜡(SW-1)的制备，SW-1的结构式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝20，c＝20，d＝60，n＝15。
制备方法如下：
在氮气保护下，将20g 1-十六烯和0.2g六水合氯铂酸溶液(质量浓度为1％，溶剂为甲基异丙酮)混合均匀，升温至120℃后缓慢加入26.5g含氢硅油(含氢量为0.34％)，4小时内滴加完毕并继续保温反应2小时；冷却至80℃后，加入31.9gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和10g氢氧化钠水溶液(质量浓度为5％)，在2小时以内缓慢升温至140℃，继续搅拌反应2小时，最后在5kPa的压力下真空脱低沸2小时获得胺基改性硅蜡产物；在氮气氛围中缓慢加入26.9g氢化松香粉末，于140℃下保温反应2小时，在5kPa的压力下真空脱低沸2小时；将上述产物物料冷却至80℃后，加入44.5g单环氧基封端聚氧乙烯基醚(分子量为500g/mol)，在2小时以内缓慢升温至140℃，继续保温反应2小时，最后在5kPa的压力下真空脱低沸2小时获得松香改性硅蜡。
上述中，单环氧基封端聚氧乙烯基醚购自杭州丹维科技有限公司，牌号为DEG-501。
实施例2
松香改性硅蜡(SW-2)的制备，SW-2的结构式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝20，c＝20，d＝60，n＝17。
按照实施例1所示的制备方法，将原料1-十六烯换成1-十八烯，相应质量变为22.5g，其他同实施例1。
实施例3
松香改性硅蜡(SW-3)的制备，SW-3的结构式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝30，c＝10，d＝60，n＝15。
按照实施例1所示的制备方法，将原料单环氧基封端聚氧乙烯基醚的质量变为22.2g，氢化松香的质量变为40.4g，其他同实施例1。
对比例1
聚醚改性硅蜡(MW-1)的制备，MW-1的结构式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝0，c＝20，d＝60，n＝15。
按照实施例1所示的制备方法，将原料γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的质量更换为16.0g，不使用氢化松香，其余同实施例1。
对比例2
普通硅蜡(MW-2)的制备，MW-2的结构式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝0，c＝0，d＝60，n＝15。
按照实施例1所示的制备方法，不使用原料γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、单环氧基封端聚氧乙烯基醚和氢化松香，其余同实施例1。
对实施例1的SW-1化合物进行核磁H1NMR分析，SW-1的H1NMR分析结果如图1所示，由图1可知：在0ppm附近、0.8～2.1ppm、2.6ppm、3.5ppm出现位移峰，其中，0ppm附近归属于有机硅链的侧基Si-CH3中的质子化学位移峰；0.8～2.1ppm归属于氢化松香的三元菲环、胺丙基Si-CH2CH2、十六烷基C16H33和聚氧基乙烯基醚中末端烷基中的质子化学位移峰；2.6ppm归属于有机硅侧链的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中与酰胺键直接相连的亚甲基CH2质子化学位移峰；3.5ppm归属于聚氧乙烯基醚CH2CH2O中的质子化学位移峰。
对对比例1的MW-1化合物进行核磁H1NMR分析，MW-1的H1NMR分析结果如下：在0ppm附近、1ppm、1.1～1.5ppm、2.6ppm、3.5ppm出现位移峰，其中，0ppm附近归属于有机硅链的侧基Si-CH3中的质子化学位移峰；1ppm归属于十六烷基C16H33和聚氧基乙烯基醚中末端烷基中的-CH3质子化学位移峰；1.1～1.5ppm归属于胺丙基Si-CH2CH2、十六烷基C16H33和聚氧基乙烯基醚中末端烷基的质子化学位移峰；2.6ppm归属于有机硅侧链的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中与酰胺键直接相连的亚甲基CH2质子化学位移峰；3.5ppm归属于聚氧乙烯基醚CH2CH2O中的质子化学位移峰。
对对比例2的MW-2化合物进行核磁H1NMR分析，MW-2的H1NMR分析结果如下：在0ppm附近、1ppm、1.30ppm、2.6ppm、3.5ppm出现位移峰，其中，0ppm附近归属于有机硅链的侧基Si-CH3中的质子化学位移峰；1ppm归属于十六烷基C16H33末端的-CH3质子化学位移峰；1.30ppm归属于十六烷基C16H33中的亚甲基CH2的质子化学位移峰；2.6ppm归属于有机硅侧链的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中与酰胺键直接相连的亚甲基CH2质子化学位移峰；3.5ppm归属于聚氧乙烯基醚CH2CH2O中的质子化学位移峰。
通过SW-1、MW-1和MW-2的核磁谱图对比，可以看出氢化松香、十六烷基和聚氧乙烯基醚已经成功嫁接于有机硅链。
防水剂的制备
将上述实施例1～3和对比例1～2制备得到的产物用于制备防水剂，制备得到防水剂样品1、2、3、4和5，防水剂样品1～5的配方如表1所示，防水剂的制备包括如下步骤：
(1)将松香改性硅蜡(或硅蜡)和溶剂乙酸异丙酯加入高速分散机中搅拌成澄清溶液；
(2)共混结束后，加入聚醚型聚氨酯树脂W-PU、乳化剂1831、乳化剂MOA-7和水，经高速搅拌并冷却至室温；
(3)加入交联剂BL 5140，搅拌混合，分装，即得防水剂。
防水剂样品5的配方中使用了聚乙烯蜡乳液HA-soft80(购自江苏海安石油化工厂，牌号为HA-soft80)替代组份交联剂和聚醚型聚氨酯树脂，再与有机硅蜡进行复配。
聚醚型聚氨酯树脂W-PU采用如下方法制备：将200g聚氧化丙烯二醇(简称PPG，分子量是400g/mol)在50℃下搅拌脱水0.5小时；逐渐升温至80℃，加入0.5g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下逐渐加入100g异佛尔酮二异氰酸酯，2小时内加料完毕，继续保温反应2小时。
性能测试方法
1、静态防虹吸性能测试方法
将白色超细纤维合成革基布裁剪成10cm×20cm尺寸，放置在恒温恒湿培养箱中，在温度23±1℃，湿度50±2％的条件下调湿12h；称取16.0g防水剂样品加自来水稀释至400g，搅拌均匀备用；将超纤革基布放在织物整理剂测试溶液中浸泡20s，然后通过轧辊机挤压，重复浸轧一次，在170℃烘箱内烘焙3分钟，取出置于室温下回潮3分钟；在烘焙后的超纤革基布上2cm处划一条直线作为标记，把超纤革基布垂直悬挂并浸入红墨水溶液(红墨水的质量含量为50％)中2cm处；静置放置72h后取出，吸干表面墨水并在120℃烘箱内烘干试片，剪开基布观察红墨水的爬升高度。
2、动态防虹吸性能测试方法
参考Maeser法测试超细纤维合成革基布的动态防水性能，具体操作过程如下所示：
将尺寸为500×120mm的白色超细纤维合成革基布放置在恒温恒湿培养箱中，在温度23±1℃，湿度50±2％的条件下调湿12h；称取32g防水剂样品加自来水稀释至800g，搅拌均匀备用；将整块超纤革基布放在织物整理剂测试溶液中浸泡30s，然后通过轧辊机挤压，重复浸轧一次，在170℃烘箱内烘焙3分钟，取出置于室温下回潮3分钟；将白色超细纤维合成革基布裁剪成101.6×101.6±3.2mm尺寸，共计4块；将试片安装于MAESER皮革动态防水试验机上，把135±5g钢珠置于试片凹槽内里，开启机器并计数。
表1为防水剂样品1～5的原料配方及性能测试结果
由表1中样品1～4和样品5的对比可以看出，与普通有机硅蜡和聚乙烯基蜡的复配体系相比，松香改性硅蜡和聚醚型聚氨酯复配体系具有显著的静态和动态防水性能优势；从样品1～4的对比可以看出，松香可以显著提高静态防虹吸性能，然后含量过高会影响动态防虹吸性能，因此松香的含量不宜过高；从样品1～3的对比可以看出，以十八烯为原料具有优异的动态防虹吸性能。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。