本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂及此聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法、以及热硬化性树脂组合物及此热硬化性树脂组合物的硬化物。
背景技术：
以电气和电子产业为主的各种领域都在寻求一种树脂材料，此树脂材料相对于碱性溶液的溶解性优异，并且能够用作绝缘材料、粘接剂、膜原料用树脂等。
作为能够满足这样的要求的材料，专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含至少A剂及B剂，所述A剂含有(a1)具有羧基及感光性基团的化合物，所述B剂含有(b1)环氧树脂、及(b2)肟酯系光聚合引发剂，并且，所述感光性树脂组合物的特征在于，所述(b1)环氧树脂在B剂中，在室温(25℃)是以固体的形式存在的。此文献中的(a1)具有羧基及感光性基团的化合物，是选自由下述化合物所组成的群组中的至少一种具有羧基及感光性基团的化合物：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯及丙烯酰化丙烯酸酯。
近年来，对碱溶性树脂所提出的要求不断提高，尤其是要求提高机械特性或耐热性。像专利文献1中所公开的环氧丙烯酸酯系或聚氨酯丙烯酸酯系的树脂，则难以满足此要求。
关于这一点，专利文献2中公开了一种碱溶性树脂，其特征在于，Tg是200℃以上，相对于5重量％氢氧化钠水溶液的溶解时间是在10分以内，350nm的透光率是5％以上。专利文献2中所公开的聚酰胺酰亚胺树脂，能够满足所述的提高机械特性或耐热性的要求。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-98470号公报。
专利文献2：日本特开2002-88154号公报。
技术实现要素：
(发明所要解决的问题)
但是，从碱溶性的观点来看，专利文献2中所公开的聚酰胺酰亚胺树脂具有如下问题。也就是说，像专利文献1中所公开的含有环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等树脂的以往的碱溶性树脂，相对于1.0质量％的碳酸钠水溶液这种程度的弱碱性水溶液就具有充分的溶解性。而相对于此，专利文献2中所公开的聚酰胺酰亚胺树脂则像其实施例中所显示的那样，需要使用5质量％的氢氧化钠水溶液这样的强碱性水溶液来作为显影液。
所以，如果想要根据产品或用途来区分使用现有技术的碱溶性树脂和专利文献2中所公开的碱溶性树脂，则每次都需要进行将显影液从弱碱性水溶液更换成强碱性水溶液或相反的更换作业，导致生产性显著降低。另外，显影液从弱碱性水溶液更换成强碱性水溶液后，原来应对弱碱性水溶液的废水处理也必须变更成也能够应对强碱性水溶液。这一废水处理的变更，有可能会导致工业生产性的降低，例如需要巨额的设备投资、运转成本提高等。
因此，从确保工业生产性的观点来考虑，期望碱溶性树脂与以往一样，在1.0重量％的碳酸钠水溶液这样的弱碱性水溶液中具有充分的溶解性。
另外，应用在电气和电子产业领域的情况下，含有碱溶性树脂的硬化性树脂组合物的硬化物优选的是介电特性优异(具体可以例示介电常数低或介电损失低)。
本发明的目的在于提供一种聚酰胺酰亚胺树脂及此聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，所述聚酰胺酰亚胺树脂在使用1.0质量％的碳酸钠水溶液作为碱性溶液的情况下也能够溶解，也就是说具有适合的碱溶性，并且可以作为能够形成介电特性优异的硬化物的热硬化性树脂组合物的成分。另外，本发明的目的在于提供一种热硬化性树脂组合物及硬化物，所述热硬化性树脂组合物含有所述的聚酰胺酰亚胺树脂，所述硬化物是使此热硬化性树脂组合物硬化而获得的。
(解决问题的技术手段)
为了解决所述课题而提供的本发明如下所述。
[1]一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，具有下述通式(1)所示的结构及下述通式(2)所示的结构。
X1是来自碳数是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的残基，X2是具有羧基的芳香族二胺(b)的残基，Y分别独立地是环己烷环或芳香环。
[2]根据所述[1]所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，酸值是30mgKOH/g以上。
[3]根据所述[1]或[2]所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述来自碳数是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的含有率是20重量％至60重量％。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述通式(1)及所述通式(2)中以Y表示的环己烷环和/或芳香环中，环己烷环的含量相对于芳香环的含量的摩尔比是85/15至100/0。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述具有羧基的芳香族二胺(b)包含选自由3,5-二氨基苯甲酸及5,5'-亚甲基双邻氨基苯甲酸所组成的群组中的1种以上。
[6]一种热硬化性树脂组合物，其特征在于，含有根据所述[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂及热硬化性材料。
[7]根据所述[6]所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，所述热硬化性材料是环氧树脂。
[8]根据所述[6]或[7]所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，还含有热硬化促进剂。
[9]一种硬化物，其特征在于，是根据所述[6]至[8]中任一项所述的热硬化性树脂组合物的硬化物。
[10]一种聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于具备：酰亚胺化步骤，使来自碳数是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)、具有羧基的芳香族二胺(b)、以及选自由环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)及偏苯三酸酐(d)所组成的群组中的1种或2种进行反应而获得酰亚胺化物(A)；及酰胺酰亚胺化步骤，使由所述酰亚胺化步骤获得的所述酰亚胺化物(A)，与二异氰酸酯化合物(e)进行反应，获得下述通式(3)所示的聚酰胺酰亚胺树脂。
所述通式(3)中，X分别独立地是二胺残基，Y分别独立地是环己烷环或芳香环，Z是二异氰酸酯化合物(e)的残基，n是自然数。
[11]根据所述[10]所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，由所述酰胺酰亚胺化步骤获得的所述聚酰胺酰亚胺树脂的酸值是30mgKOH/g以上。
[12]根据所述[10]或[11]所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述来自碳数是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的添加量，是使所述来自碳数是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的含有率为20重量％至60重量％的量。
[13]根据所述[10]至[12]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)的使用量相对于偏苯三酸酐(d)的使用量的摩尔比是85/15至100/0。
[14]根据所述[10]至[13]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述具有羧基的芳香族二胺(b)包含选自由3,5-二氨基苯甲酸及5,5'-亚甲基双邻氨基苯甲酸所组成的群组中的1种以上。
[15]根据所述[10]至[14]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物(e)是脂肪族异氰酸酯化合物。
(发明效果)
根据本发明，提供一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制造方法，所述聚酰胺酰亚胺树脂即使在使用像1.0质量％的碳酸钠水溶液这样的温和的碱性溶液的情况下，也能够溶解。
另外，根据本发明，提供一种热硬化性树脂组合物，所述热硬化性树脂组合物即使在使用像1.0质量％的碳酸钠水溶液这样的温和的碱性溶液的情况下，也能够溶解。进而，根据本发明，提供一种硬化物，所述硬化物是所述热硬化性树脂组合物的硬化物，并具有优异的介电特性。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂，具有下述通式(1)所示的结构及下述通式(2)所示的结构。
其中，X1是来自碳数是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)(本说明书中也称之为“二聚物二胺(a)”)的残基。X2是具有羧基的芳香族二胺(b)(本说明书中也称之为“含羧基的二胺(b)”)的残基。Y分别独立地是环己烷或芳香环。
通过包含所述通式(1)所示的结构及所述通式(2)所示的结构，能够形成碱溶性优异的聚酰胺酰亚胺树脂，此聚酰胺酰亚胺树脂即使在使用像1.0质量％的碳酸钠水溶液这样的温和的碱性溶液的情况下，也能够溶解。另外，包含此聚酰胺酰亚胺树脂的热硬化性树脂组合物的硬化物，能够具有优异的介电特性。
二聚物二胺(a)可以通过将碳数12至24的脂肪族不饱和羧酸的二聚物中的羧基还原胺化而获得。也就是说，来自二聚酸的脂肪族二胺即二聚物二胺(a)可以通过下述方式来获得：使例如油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸聚合而形成二聚酸，还原此二聚酸后进行胺化。作为这样的脂肪族二胺，例如可以使用PRIAMINE 1073、PRIAMINE 1074、PRIAMINE 1075(Croda Japan公司制造，商品名)等市售品，这些市售品是具有碳数36的骨架的二胺。二聚物二胺(a)有时优选的是来自碳数是28至44的二聚酸，有时更优选的是来自碳数是32至40的二聚酸。
含羧基的二胺(b)的具体例子可以举出：3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、5,5'-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)、联苯胺-3,3'-二羧酸等。含羧基的二胺(b)可以是由1种化合物构成，也可以是由多种化合物构成。从原料获得性的观点来考虑，含羧基的二胺(b)优选的是含有3,5-二氨基苯甲酸、5,5'-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)。
本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂中，所述通式(1)所示的结构的含量与所述通式(2)所示的结构的含量的关系并没有限定。从使得聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性、与包含聚酰胺酰亚胺树脂的热硬化性树脂组合物的硬化物的机械特性等其他特性的平衡良好的观点来考虑，二聚物二胺(a)的含量(单位：重量％)优选的是20重量％至60重量％，更优选的是30重量％至50重量％。本说明书中，所谓“二聚物二胺(a)的含量”，表示制造聚酰胺酰亚胺树脂时作为原料的一种而放入的二聚物二胺(a)的添加量相对于所制造的聚酰胺酰亚胺树脂的重量的比例。其中，“所制造的聚酰胺酰亚胺树脂的重量”，是用来制造聚酰胺酰亚胺树脂的全部原料的添加量，减去因酰亚胺化而生成的水(H2O)及因酰胺化而生成的二氧化碳(CO2)的理论量后的值。
从使得聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性、与包含聚酰胺酰亚胺树脂的热硬化性树脂组合物的硬化物的机械特性等其他特性的平衡良好的观点来考虑，本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的酸值(固体成分酸值)优选的是30mgKOH/g以上，更优选的是30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，特别优选的是50mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。
从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性的观点来考虑，所述通式(1)及所述通式(2)中以Y表示的部分优选的是具有环己烷环。从使得聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性、与包含聚酰胺酰亚胺树脂的热硬化性树脂组合物的硬化物的机械特性等其他特性的平衡良好的观点来考虑，所述以Y表示的部分中的芳香环与环己烷环的量的关系如下：环己烷环的含量相对于芳香环的含量的摩尔比优选的是85/15至100/0，更优选的是90/10至99/1，更优选的是90/10至98/2。
本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂还可以具有下述通式(i)所示的部分结构。
其中，X3是二聚物二胺(a)及含羧基的二胺(b)以外的二胺(f)(本说明书中，也称之为“其他二胺(f)”)的残基，Y与所述通式(1)及所述通式(2)同样地，分别独立地是芳香环或环己烷环。其他二胺(f)可以是由1种化合物构成，也可以是由多种化合物构成。
其他二胺(f)的具体例子可以举出以下的芳香族二胺，即，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基联苯基-4,4'-二胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯基-4,4'-二胺、2,6,2',6'-四甲基-4,4'-二胺、5,5'-二甲基-2,2'-磺酰基-联苯基-4,4'-二胺、3,3'-二羟基联苯基-4,4'-二胺、(4,4'-二氨基)二苯醚、(4,4'-二氨基)二苯基砜、(4,4'-二氨基)二苯基酮、(3,3'-二氨基)二苯基酮、(4,4'-二氨基)二苯基甲烷、(4,4'-二氨基)二苯醚、(3,3'-二氨基)二苯醚等；还可以举出以下的脂肪族二胺，即，己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、十八烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺、降冰片烯二胺等。
本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂也可以具有下述通式(ii)所示的结构。
其中，Z可以是脂肪族基，也可以是含芳香族的基团。Z是脂肪族基时，可以包含环己烷环等脂环基。根据后文中所述的制造方法，则Z是二异氰酸酯化合物(e)的残基。
本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法并没有限定。若采用下述的制造方法，能够高效率地制造本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法具备酰亚胺化步骤及酰胺酰亚胺化步骤。
酰亚胺化步骤中，使二聚物二胺(a)、含羧基的二胺(b)、以及选自由环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)及偏苯三酸酐(d)所组成的群组中的1种或2种进行反应，获得酰亚胺化物(A)。
二聚物二胺(a)的添加量优选的是使二聚物二胺(a)的含量为20重量％至60重量％的量，更优选的是使二聚物二胺(a)的含量为30重量％至50重量％的量。二聚物二胺(a)的含量的定义如以上所述。
根据需要，也可以与二聚物二胺(a)及含羧基的二胺(b)一并使用其他二胺(f)。
从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性的观点来考虑，优选的是在酰亚胺化步骤中使用环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)。环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)的使用量相对于偏苯三酸酐(d)的使用量的摩尔比优选的是85/15至100/0，更优选的是90/10至99/1，更优选的是90/10至98/2。
用来获得酰亚胺化物(A)的二胺化合物(B)(具体是指二聚物二胺(a)及含羧基的二胺(b)以及根据需要使用的其他二胺(f))的量、与酸酐(C)(具体是指选自由环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)及偏苯三酸酐(d)所组成的群组中的1种或2种)的量的关系并没有限定。酸酐(C)的使用量优选的是相对于二胺化合物(B)的使用量的摩尔比率是2.0以上2.4以下的量，更优选的是此摩尔比率是2.0以上2.2以下的量。
使二胺化合物(B)与酸酐(C)进行反应以获得酰亚胺化物(A)的反应温度并没有限定。一般来说，优选的是在120℃至200℃的范围内，更优选的是在140℃至180℃的范围内。
用来获得酰亚胺化物(A)的反应溶剂并没有限定。作为此反应溶剂的具体例子，可以举出：γ-丁内酯、环己酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、环戊酮、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等。用来获得酰亚胺化物(A)的反应溶剂可以是由1种化合物构成，也可以使用2种以上化合物的组合来作为反应溶剂。其中，由于生成酰亚胺化物(A)的步骤需要高的反应温度，所以优选的是使用选自由γ-丁内酯、环己酮、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚及环戊酮所组成的群组中的1种或2种以上，来作为用来获得酰亚胺化物(A)的反应溶剂，这些反应溶剂的沸点高，所获得的聚合物的溶解性相对良好，并且使用聚合物溶液时不需要严格的湿度管理。
由于酰亚胺化反应中会生成水，所以进行用来获得酰亚胺化物(A)的反应时，优选的是存在能够与酰亚胺化反应中生成的水共沸的芳香族烃。作为这样的芳香族烃，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等。其中，从毒性相对低且沸点低因而容易蒸馏去除方面考虑，优选的是甲苯。
酰胺酰亚胺化步骤中，使由所述酰亚胺化步骤获得的酰亚胺化物(A)，与二异氰酸酯化合物(e)进行反应而获得聚酰胺酰亚胺树脂，所述聚酰胺酰亚胺树脂包含具有下述通式(3)所示的结构的物质。
二异氰酸酯化合物(e)的具体种类并没有限定。二异氰酸酯化合物(e)可以是由1种化合物构成，也可以是由多种化合物构成。
二异氰酸酯化合物(e)的具体例子可以举出：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯撑二聚物等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。从使得聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性及聚酰胺酰亚胺树脂的透光性皆良好的观点来考虑，优选的是二异氰酸酯化合物(e)含有脂肪族异氰酸酯，更优选的是二异氰酸酯化合物(e)就是脂肪族异氰酸酯。
酰胺酰亚胺化步骤中二异氰酸酯化合物(e)的使用量并没有限定。从使聚酰胺酰亚胺树脂具有适度的碱溶性的观点来考虑，二异氰酸酯化合物(e)的使用量如下：按照相对于为了获得酰亚胺化合物(A)而使用的二胺化合物(B)的量的摩尔比率来计，优选的是0.3以上1.0以下，更优选的是0.4以上0.95以下，特别优选的是0.50以上0.90以下。
酰胺酰亚胺化步骤中酰胺酰亚胺化反应的反应温度并没有限定。举一个酰胺酰亚胺化反应的反应温度的具体例子来说，是130℃以上200℃以下的范围，有时也优选在150℃以上180℃以下的范围内进行反应。
酰胺酰亚胺化步骤中的酰胺酰亚胺化反应中，可以根据需要使用催化剂。能够使用的催化剂的具体例子可以举出：三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、三亚乙基二胺等胺类；甲醇锂、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钠、乙醇镁、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属或碱土金属的化合物；钴、钛、锡、锌等金属或半金属的化合物等。
利用以上的制造方法所制造的聚酰胺酰亚胺树脂，包含具有下述通式(3)所示的结构的物质。
所述通式(3)中，X分别独立地是二胺残基(二胺化合物(B)的残基)，Y分别独立地是芳香环或环己烷环，Z是二异氰酸酯化合物(e)的残基。n是自然数。
利用以上的制造方法所制造的聚酰胺酰亚胺树脂含有羧基。从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性的观点来考虑，酸值优选的是50mgKOH/g以上。从提高聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性的观点来考虑，所述酸值的上限并没有限定。从使得包含聚酰胺酰亚胺树脂的热硬化性树脂组合物的硬化物的机械特性等其他特性、与聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性的平衡良好的观点来考虑，所述酸值优选的是150mgKOH/g以下，更优选的是120mgKOH/g以下。
下面，对热硬化性树脂组合物进行说明，所述热硬化性树脂组合物使用了本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂。因为本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂具有羧基，所以通过使用适当的热硬化性材料，就能以此羧基作为反应部位而进行聚合反应(硬化反应)。因此，本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物，含有本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂及热硬化性材料。此热硬化性材料可以是由1种物质构成，也可以是由多种物质构成。
热硬化性材料是利用热量而能与本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂所具有的羧基进行反应的材料。这种材料可以例示：具有环氧基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物等。任一种化合物都优选具有多个能够与羧基反应的官能团(本说明书中也称之为“反应性官能团”)。
作为具有环氧基的化合物的一例，可以举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；二环戊二烯与酚类反应所获得的二环戊二烯型酚树脂的环氧化物；2,2',6,6'-四甲基联苯酚的环氧化物等联苯型环氧树脂；具有萘骨架的环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂等芳香族系环氧树脂或这些芳香族系环氧树脂的氢化物；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂；3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基)酯等脂环式环氧树脂；异氰尿酸三缩水甘油酯等含杂环的环氧树脂等。
从提高本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物的硬化物的耐热性及机械特性的观点来考虑，热硬化性材料含有环氧树脂的情况下，优选的是含有双酚型环氧树脂及联苯型环氧树脂中的至少一种。
本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物中所含的聚酰胺酰亚胺树脂的量与环氧树脂等热硬化性材料的量的关系并没有限定。从提高本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物的硬化物的机械特性、耐热性等的观点来考虑，环氧树脂的环氧当量等反应性官能团当量相对于聚酰胺酰亚胺树脂的羧基当量(可以根据聚酰胺酰亚胺树脂的酸值计算出来)的比率优选的是0.6以上1.3以下，更优选的是0.8以上1.2以下。
本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物也可以含有硬化促进剂。也就是说，本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物可以含有本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂及硬化促进剂。
本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物含有硬化促进剂时，硬化促进剂的种类并没有限定。硬化促进剂可以是由1种物质构成，也可以是由多种物质构成。
以硬化促进剂是促进热硬化的材料的情况为例，硬化促进剂可以举出：叔胺化合物、季铵盐、咪唑类、膦化合物、鏻盐(phosphonium salt)等。更具体说来，可以举出：三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮双环(5,4,0)十一烯-7等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基鏻四萘甲酸硼酸盐等鏻盐；三苯基鏻酚盐(triphenylphosphonio phenolate)、苯醌与三苯基膦的反应产物等甜菜碱状有机磷化合物等。
本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物含有热硬化性材料的情况下，通过将本发明的一实施方式的热硬化性树脂组合物进行加热，能够使此热硬化性树脂组合物硬化。硬化温度、硬化时间等硬化条件可以根据热硬化性树脂组合物中所含的成分来适当地设定。作为硬化条件的一例，可以举出：硬化温度设定为80℃以上300℃以下，硬化时间设定为30分钟至6小时。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而作的记载，并不是为了限定本发明而记载的。因此，所述实施方式中公开的各要素的宗旨是也包含本发明的技术范围内所属的全部的设计变更或均等物。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中，添加作为二聚物二胺(a)的来自碳数36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司制造，产品名PRIAMINE1075)28.61g(0.052mol)、作为含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.26g(0.028mol)、γ-丁内酯85.8g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)30.12g(0.152mol)、偏苯三酸酐(d)3.07g(0.016mol)，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了含有酰亚胺化物的溶液。
向所获得的含有酰亚胺化物的溶液中，添加作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯14.30g(0.068mol)，在160℃的温度保持32小时，用环己酮21.4g加以稀释，由此，获得了含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-1)。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的重量平均分子量Mw是5250，固体成分是41.5质量％，酸值是63mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是40.0重量％。
(实施例2)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中，添加作为二聚物二胺(a)的来自碳数36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司制造，产品名PRIAMINE1075)29.49g(0.054mol)、作为含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ-丁内酯73.5g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了含有酰亚胺化物的溶液。
向所获得的含有酰亚胺化物的溶液中，添加作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯6.90g(0.033mol)和二环己基甲烷二异氰酸酯8.61g(0.033mol)，在160℃的温度保持32小时，用环己酮36.8g加以稀释，由此，获得了含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-2)。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的重量平均分子量Mw是5840，固体成分是40.4质量％，酸值是62mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是40.1重量％。
(实施例3)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中，添加作为二聚物二胺(a)的来自碳数36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司制造，产品名PRIAMINE1075)29.49g(0.054mol)、作为含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ-丁内酯75.0g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)33.29g(0.168mol)，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了含有酰亚胺化物的溶液。
向所获得的含有酰亚胺化物的溶液中，添加作为二异氰酸酯化合物(e)的二环己基甲烷二异氰酸酯16.79g(0.064mol)，在160℃的温度保持32小时，用环己酮37.5g加以稀释，由此，获得了含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-3)。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的重量平均分子量Mw是6430，固体成分是41.2质量％，酸值是63mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是39.3重量％。
(实施例4)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中，添加作为二聚物二胺(a)的来自碳数36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司制造，产品名PRIAMINE1075)33.01g(0.060mol)、作为含羧基的二胺(b)的5,5'-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)5.73g(0.020mol)、γ-丁内酯95.4g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了含有酰亚胺化物的溶液。
向所获得的含有酰亚胺化物的溶液中，添加作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯7.40g(0.035mol)和二环己基甲烷二异氰酸酯9.23g(0.035mol)，在160℃的温度保持32小时，用环己酮23.9g加以稀释，由此，获得了含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-4)。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的重量平均分子量Mw是8310，固体成分是41.3质量％，酸值是70mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是41.5重量％。
(实施例5)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中，添加作为二聚物二胺(a)的来自碳数36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司制造，产品名PRIAMINE1075)33.01g(0.060mol)、作为含羧基的二胺(b)的5,5'-亚甲基双(邻氨基苯甲酸)5.73g(0.020mol)、γ-丁内酯96.5g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了含有酰亚胺化物的溶液。
向所获得的含有酰亚胺化物的溶液中，添加作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯3.70g(0.018mol)和二环己基甲烷二异氰酸酯13.85g(0.053mol)，在160℃的温度保持32小时，用环己酮24.1g加以稀释，由此，获得了含有聚酰胺酰亚胺树脂的溶液(A-5)。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的重量平均分子量Mw是8900，固体成分是41.0质量％，酸值是69mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是41.0重量％。
(比较例1)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中添加2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、3,5-二氨基苯甲酸3.80g、聚醚二胺(Huntsman公司制造，产品名ELASTAMINE RT1000，分子量1025.64)8.21g、及γ-丁内酯86.49g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了酰亚胺化物溶液。
向所获得的酰亚胺化物溶液中添加偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，在160℃的温度保持32小时。这样，获得了含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(B-1)。固体成分是40.1质量％，酸值是83mgKOH/g。
(比较例2)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中添加3,5-二氨基苯甲酸4.05g、改性硅酮油(信越化学工业公司制造，产品名X-22-9409，胺当量680g/eq)39.98g、γ-丁内酯76.72g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸酐20.11g、偏苯三酸酐2.69g，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了酰亚胺化物溶液。
向所获得的酰亚胺化物溶液中添加偏苯三酸酐0.94g、环己烷-1,2,4-三羧酸酐1.80g、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯13.77g，在160℃的温度保持32小时，由此，获得了含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(B-2)。固体成分是52.0质量％，酸值是65mgKOH/g。
(比较例3)
在室温下，向具备氮气导入管、温度计、搅拌器的300mL的四口烧瓶中添加2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷10.26g、3,5-二氨基苯甲酸3.80g、γ-丁内酯79.48g并溶解。
接着，添加环己烷-1,2,4-三羧酸酐17.84g、偏苯三酸酐2.88g，在室温保持30分钟。然后添加甲苯30g，升温到160℃，去除了与甲苯同时生成的水之后，保持3小时，之后冷却到室温，由此，获得了酰亚胺二羧酸溶液。
向所获得的酰亚胺二羧酸溶液中，添加偏苯三酸酐9.61g、三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.87g，在160℃的温度保持32小时，由此，获得了含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(B-3)。固体成分是40.2质量％，酸值是90mgKOH/g。
(实施例6至10)
制作热硬化性树脂组合物(实施例6至10)，所述热硬化性树脂组合物含有：作为热硬化性树脂的双酚A型液体环氧树脂(三菱化学公司制造，产品名JER828，环氧当量185g/eq)、作为硬化促进剂的1-苄基-2-苯基咪唑(四国化成工业公司制造，产品名1B2PZ)、及包含通式(1)所示的结构及通式(2)所示的结构的聚酰胺酰亚胺树脂的清漆形式的实施例1至5的聚酰胺酰亚胺树脂的任一个。热硬化性树脂组合物1至5的任一个都是如下所述的组合物：根据聚酰胺酰亚胺树脂的酸值计算得出的聚酰胺树脂的羧基当量与环氧树脂的环氧基当量的当量比是1/1，并且相对于每100质量份的聚酰胺酰亚胺树脂含有1质量份的硬化促进剂。
(比较例4至6)
制作比较热硬化性树脂组合物(比较例4至6)，所述比较热硬化性树脂组合物含有：作为热硬化性树脂的双酚A型液体环氧树脂(三菱化学公司制造，产品名JER828，环氧当量185g/eq)、作为硬化促进剂的1-苄基-2-苯基咪唑(四国化成工业公司制造，产品名1B2PZ)、及不包含通式(1)所示的结构及通式(2)所示的结构中的任一结构的聚酰胺酰亚胺树脂的清漆形式的比较例1至3的聚酰胺酰亚胺树脂的任一个。比较热硬化性树脂组合物1至3的任一个都是如下所述的组合物：根据聚酰胺酰亚胺树脂的酸值计算得出的聚酰胺树脂的羧基当量与环氧树脂的环氧基当量的当量比是1/1，并且相对于每100质量份的聚酰胺酰亚胺树脂含有1质量份的硬化促进剂。
[试验例1]评估聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性
将以所述方式制作的实施例5至8的热硬化性树脂组合物和比较例4至6的比较热硬化性树脂组合物，分别以干燥膜厚为25μm的方式涂布到铜箔上，以90℃的温度干燥30分钟而获得干燥膜。在Alps Engineering Co.,Ltd.制造的碱显影机DV-40L中，以温度30℃、喷雾压力0.2MPa使用1质量％碳酸钠水溶液溶解所获得的干燥膜，观察干燥膜的状态，并根据下述标准来对热硬化性树脂组合物状态下的碱溶性进行评估。
A：能够在60秒以内溶解。
B：能够在120秒以内溶解。
C：能够在180秒以内溶解。
D：未能在180秒以内溶解。
[试验例2]测定拉伸弹性模量、拉伸强度、伸长率
将按照表1记载的调配组成所制作的实施例5至8及比较例4至6的热硬化性树脂组合物分别涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上，在烘箱中以90℃的温度干燥30分钟，并以180℃硬化60分钟，然后从PET上剥离下来从而制作膜厚80μm的硬化膜，将硬化膜切割成规定大小，作为测定用样品。
测定仪器：岛津制作所公司制造，产品名Autograph AG-Xplus。
拉伸速度：5mm/min。
样品尺寸：10mm×150mm。
[试验例3]测定玻璃化转变温度、5％重量减少温度
将按照试验例2记载的方法制作的硬化膜切割出一部分，装进下述的测定容器中进行测定。
测定仪器：Hitachi high-tech Sciences公司制造，产品名TG/DTA7220。
气氛：空气中。
测定温度：25℃至400℃。
[试验例4]评估介电特性(介电常数、介电损耗角正切)
将按照试验例2记载的方法制作的硬化膜切割出一部分，使用下述的测定仪器进行测定。
测定仪器：Keysight Technologies公司制造，产品名Network Analyzer E5071C。
关东电子应用开发公司制造，空腔共振器微扰法介电常数测定装置。
频率：1GHz。
样品尺寸：宽2mm×长100mm×厚0.080mm。
表1
含有实施例1至5的聚酰胺酰亚胺树脂溶液的实施例6至10的热硬化性组合物的碱溶性、介电特性都很优异。
另一方面，含有比较例1至3的聚酰胺酰亚胺树脂溶液的比较例4至6的热硬化性组合物与实施例6至10的热硬化性组合物相比而言，有的介电特性较差，并且碱溶性也较差。
工业上的可利用性
本发明所提供的聚酰胺酰亚胺树脂，是碱溶性优异的含有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明所提供的热硬化性树脂组合物是能够形成碱溶性、机械特性及耐热性优异的硬化物的组合物，举一具体例来说，是包含环氧树脂的热硬化性树脂组合物。
含有本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的热硬化性树脂组合物的硬化物在机械特性、耐热性、介电特性方面优异。因此，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可以用作柔性印刷布线板的绝缘材料、粘接剂、膜原料用树脂等。另外，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的碱溶性优异，所以通过将本发明的聚酰胺酰亚胺树脂与光反应性材料混合，可以制成感光性的膜或粘接剂来使用，而此时也可以用作电路基板的被覆材料等。