一种蒙脱土‑石墨烯复合粉体的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，如何将石墨烯-蒙脱土复合粉体用于提高高分子材料性能的研究已经陆续有报道，但在这些报道中，都是先采用Hummers法将石墨氧化制备出氧化石墨烯，通过溶剂法或化学法将氧化石墨烯还原制备出石墨烯，然后将石墨烯和蒙脱土进行混合制备复合粉体。这种石墨烯-蒙脱土复合粉体制备的缺点是石墨烯和蒙脱土不容易实现相互均匀混合。而且采用这种方法制备的石墨烯存在产量低，污染大，工艺复杂，周期较长等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法及其应用，本发明利用废弃蒙脱土为原料通过一步法制备出了蒙脱土和石墨烯相互均匀插层的蒙脱土-石墨烯复合粉体。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蒙脱土吸附有机染料至饱和，离心和洗涤，干燥后得到吸附有机染料的废弃蒙脱土；所述蒙脱土与有机染料质量比为1：(0.3-1)；

(2)将吸附有机染料的废弃蒙脱土置于气氛炉中，在惰性气体保护下，于600-700℃煅烧2-4h，获得蒙脱土-石墨烯的复合粉体。

作为进一步的优选，所述有机染料选自结晶紫和亚甲基蓝。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述吸附的方法包括：将蒙脱土与染料混合液于20-30℃下搅拌4-8小时使蒙脱土的吸附量达到饱和。

作为进一步的优选，所述步骤(1)吸附时，结晶紫和亚甲基蓝溶液的初始浓度为3-10g/l。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述干燥温度为60-80℃。

一种蒙脱土-石墨烯复合粉体的应用，将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体用做填料来制备高分子复合材料。

一种蒙脱土-石墨烯复合粉体的应用，将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体用于制备蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料，所述制备方法包括如下步骤：

1)将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于第一溶剂中超声，得到第一分散液；

2)加入硅烷偶联剂至所述第一分散液中，在70-80℃下搅拌3-5h，所得产物经过抽滤和洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再将滤饼产物干燥、研磨，得到有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体；

3)将环氧树脂于40-60℃下预热；

4)将所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体置于第二溶剂中超声分散，得到第二分散液；

5)将所述第二分散液转移至预热好的所述环氧树脂中，并在40-60℃下搅拌使有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体均匀分散在环氧树脂基体中；

6)脱除步骤5)中所得基体中的第二溶剂，并在所述基体中加入固化剂和促进剂，继续搅拌混合10-30min，得到混合物；

7)将所述混合物脱除气泡，将脱除气泡的混合物于80-120℃下进行预固化1-3h和在140-180℃下固化2-4h，得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。

作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述第一溶剂为无水乙醇和去离子水的混合溶剂，所述无水乙醇与去离子水体积比为4：1～2：1；所述步骤4)中，所述第二溶剂为丙酮。

作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂与所述蒙脱土-石墨烯复合粉体的质量比为1：1。

作为进一步的优选，所述步骤4)中，所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体占环氧树脂总质量的1～3wt％。

作为进一步的优选，所述固化剂为N,N-二甲基苄胺，所述促进剂为甲基四氢苯酐。

作为进一步的优选，所述步骤1)和4)中所述超声时间为20-40min。

作为进一步的优选，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基(3-APTS)硅烷偶联剂。

本发明的有益效果是：

1)本发明摒弃了用于改性高分子材料的石墨烯-蒙脱土填料的常规制备方法，首先让蒙脱土对有机染料的吸附达到饱和状态，再将吸附有机染料的蒙脱土在惰性气氛中煅烧，获得石墨烯柱撑蒙脱土的蒙脱土-石墨烯复合粉体。这样，本发明层间吸附有机染料的蒙脱土在高温隔氧碳化后，不仅能形成蒙脱土和石墨烯相互均匀插层的复合材料，而且由于是一步法制备出蒙脱土-石墨烯复合粉体，不需要在溶液中进行复杂的化学氧化还原反应制备石墨烯，因而降低了环境污染，具有工艺简单，产量高、污染小的优势，适合于大规模工业化生产。并且本发明利用废弃蒙脱土为原料，实现了固体废弃物的资源化利用，降低了原料成本。

2)本发明将一定量的蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于溶剂中，并加入环氧树脂与之均匀混合，之后脱除溶剂，加入固化剂和促进剂继续搅拌混合，在脱除混合物中的气泡后进行浇注，最后经过固化得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。相对于纯环氧树脂，加入蒙脱土-石墨烯复合粉体后，环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度大幅度提高。

3)本发明使用硅烷偶联剂对所述蒙脱土-石墨烯复合粉体进行有机改性，降低片层间的结合力，扩张蒙脱石的片层间距，改善层间的微环境，使蒙脱石的内外表面由亲水性转化为疏水性，增强蒙脱石片层与聚合物分子的亲和性。

附图说明

图1是层间吸附亚甲基蓝的蒙脱土煅烧后得到的蒙脱土-石墨烯复合粉体的结构示意图。

图2是层间吸附结晶紫的蒙脱土煅烧后得到的实施例1蒙脱土-石墨烯复合粉体的XRD图。

图3是层间吸附亚甲基蓝的蒙脱土煅烧后得到的本发明实施例2蒙脱土-石墨烯复合粉体的XRD图。

图4是加入本发明实施例1-4蒙脱土-石墨烯复合粉体后形成的蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料的强度示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法及其应用，利用废弃蒙脱土为原料通过一步法制备出了蒙脱土和石墨烯相互均匀插层的蒙脱土-石墨烯复合粉体，并将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体用做填料来制备高分子复合材料，有效提高了高分子复合材料的力学性能。

本发明实施例蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法是首先让蒙脱土对有机染料的吸附达到饱和状态，将吸附有机染料的蒙脱土在600-700℃下的惰性气氛中煅烧约2-4h，获得石墨烯柱撑蒙脱土的蒙脱土-石墨烯复合粉体。由于蒙脱土的片层间存在Na⁺，Ca²⁺等阳离子，容易通过离子交换方式吸附有机染料如亚甲基蓝和结晶紫等，使得这些染料牢固地填充在蒙脱土片层间，层间吸附有机染料的蒙脱土在惰性气体中煅烧后，亚甲基蓝和结晶紫等碳化形成了石墨烯，从而获得蒙脱土和石墨烯相互均匀插层的复合材料，如图1所示，左边为层间吸附亚甲基蓝的蒙脱土，右边为层间为石墨烯的蒙脱土。

本发明实施例蒙脱土-石墨烯复合粉体的应用，将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体用做填料来制备高分子复合材料，例如可将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体用于制备蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料，所述制备方法包括如下步骤：将一定量的有机改性后的蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于溶剂中，并加入环氧树脂与之均匀混合，之后脱除溶剂，加入固化剂和促进剂继续搅拌混合，在脱除混合物中的气泡后进行浇注，最后经过固化得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。当然，本发明实施例蒙脱土-石墨烯复合粉体也可应用于其他高分子复合材料的制备过程中，本发明实施例不作为限制。

蒙脱土能够在较低的含量时大幅度提高聚合物的力学性能，其原因是蒙脱土在聚合物基体中剥离成类似于石墨烯的二维片层结构时，蒙脱土与聚合物基体之间具有极高的接触面积。如果石墨烯和蒙脱土与聚合物分子之间有较强的结合力，则拉伸强度等会有较大的提高，而如果结合力弱，则强度提高不明显。而本发明实施例中以相互均匀插层的蒙脱土-石墨烯复合粉体用做填料来制备高分子复合材料时，通过硅烷偶联剂的改性，增强蒙脱土-石墨烯与聚合物分子之间的界面结合力，有效提高了高分子复合材料的强度等性能。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

实施例1

本发明实施例1蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法包括如下步骤：

首先将0.4克结晶紫溶解于100ml的去离子水中，超声约1min使结晶紫充分溶解，然后加入1克蒙脱土，采用磁力搅拌器于25℃搅拌至少4小时，然后进行离心和洗涤，于60℃下干燥后得到吸附结晶紫的有机蒙脱土。

将上述吸附结晶紫的蒙脱土，在氮气保护下，于600℃煅烧3小时，蒙脱土片层间的结晶紫碳化后形成了石墨烯，从而得到蒙脱土-石墨烯相互穿插的复合粉体。图2是层间吸附结晶紫的蒙脱土煅烧后得到的实施例1蒙脱土-石墨烯复合粉体的XRD图。图2在6.64°处存在一个衍射峰，对应的蒙脱土层间距为1.33nm，由于单层蒙脱土的高度约0.96nm，则其层间域高度为0.37nm，接近单层石墨烯的厚度0.34nm。图2显示低角度处只有一个衍射峰，说明蒙脱土的各层间域高度基本相同(0.34nm附近)，片层间都均匀分布有石墨烯。

本发明实施例1蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中超声30min，得到分散液；

2)加入硅烷偶联剂(3-APTS)至所述分散液中，在70℃下搅拌3h，所得产物经过抽滤和洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再将滤饼产物干燥、研磨，得到有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体；

3)将环氧树脂于50℃下预热；

4)将所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体置于丙酮溶剂中超声分散30min，得到分散液；

5)将所述分散液转移至预热好的所述环氧树脂中，并在50℃下搅拌使有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体均匀分散在环氧树脂基体中；

6)脱除溶剂，并加入68phr固化剂N,N-二甲基苄胺和0.5phr促进剂甲基四氢苯酐，继续搅拌混合15min，得到混合物；

7)将所述混合物脱除气泡，将脱除气泡的混合物于100℃下进行预固化2h和在160℃下固化3h，得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。

所述步骤1)中，所述无水乙醇与去离子水体积比为3：1。

所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂与所述蒙脱土-石墨烯复合粉体的质量比为1：1。

所述步骤4)中，所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体占环氧树脂总质量的1wt％。

本发明实施例1蒙脱土-石墨烯复合粉体对环氧树脂复合材料强度的影响如图4所示，相对于纯环氧树脂，加入1wt％的蒙脱土-石墨烯复合粉体后，复合材料的拉伸强度提高了24％，冲击强度提高了90.4％。图4中，各个浓度处左边柱状表示冲击强度，右边柱状表示拉伸强度。

实施例2

本发明实施例2蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法包括如下步骤：

首先将0.8克亚甲基蓝溶解于100ml的去离子水中，超声约1min使亚甲基蓝充分溶解，然后加入1克蒙脱土，采用磁力搅拌器于25℃搅拌至少4小时，然后进行离心和洗涤，于60℃下干燥后得到吸附亚甲基蓝的有机蒙脱土。

将吸附亚甲基蓝的蒙脱土，在氩气保护下，于600℃煅烧3小时，蒙脱土片层间的亚甲基蓝碳化后形成了石墨烯，从而得到蒙脱土-石墨烯相互穿插的复合粉体。图3是层间吸附亚甲基蓝的蒙脱土煅烧后得到的本发明实施例2蒙脱土-石墨烯复合粉体的XRD图。图3在5.55°处存在一个衍射峰，对应的蒙脱土层间距为1.59nm，则其层间域高度为0.63nm，介于单层和双层石墨烯的厚度。图3显示低角度处只有一个衍射峰，说明蒙脱土的各层间域高度基本相同(0.63nm附近)，片层间都均匀分布有石墨烯。

本发明实施例2蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中超声30min，得到分散液；

2)加入硅烷偶联剂(3-APTS)至所述分散液中，在70℃下搅拌3h，所得产物经过抽滤和洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再将滤饼产物干燥、研磨，得到有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体；

3)将环氧树脂于50℃下预热；

4)将所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体置于丙酮溶剂中超声分散30min，得到分散液；

5)将所述分散液转移至预热好的所述环氧树脂中，并在50℃下搅拌使有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体均匀分散在环氧树脂基体中；

6)脱除溶剂，并加入68phr固化剂N,N-二甲基苄胺和0.5phr促进剂甲基四氢苯酐，继续搅拌混合15min，得到混合物；

7)将所述混合物脱除气泡，将脱除气泡的混合物于100℃下进行预固化2h和在160℃下固化3h，得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。

所述步骤1)中，所述无水乙醇与去离子水体积比为3：1。

所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂与所述蒙脱土-石墨烯复合粉体的质量比为1：1。

所述步骤4)中，所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体占环氧树脂总质量的2.5wt％。

本发明实施例2蒙脱土-石墨烯复合粉体对环氧树脂复合材料强度的影响如图4所示，相对于纯环氧树脂，加入2.5wt％的蒙脱土-石墨烯复合粉体后，复合材料的拉伸强度提高了27％，冲击强度提高了135％。图4中，各个浓度处左边柱状表示冲击强度，右边柱状表示拉伸强度。

实施例3

本发明实施例3蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法包括如下步骤：

首先将0.3克结晶紫溶解于100ml的去离子水中，超声约1min使结晶紫充分溶解，然后加入1克蒙脱土，采用磁力搅拌器于25℃搅拌至少4小时，然后进行离心和洗涤，于70℃下干燥后得到吸附结晶紫的有机蒙脱土。

将上述吸附结晶紫的蒙脱土，在氮气保护下，于700℃煅烧2小时得到蒙脱土-石墨烯粉体。

本发明实施例3蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中超声30min，得到分散液；

2)加入硅烷偶联剂(3-APTS)至所述分散液中，在80℃下搅拌3h，所得产物经过抽滤和洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再将滤饼产物干燥、研磨，得到有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体；

3)将环氧树脂于40℃下预热；

4)将所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体置于丙酮溶剂中超声分散20min，得到分散液；

5)将所述分散液转移至预热好的所述环氧树脂中，并在40℃下搅拌使有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体均匀分散在环氧树脂基体中；

6)脱除溶剂，并加入68phr固化剂N,N-二甲基苄胺和0.5phr促进剂甲基四氢苯酐，继续搅拌混合10min，得到混合物；

7)将所述混合物脱除气泡，将脱除气泡的混合物于80℃下进行预固化3h和在140℃下固化4h，得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。

所述步骤1)中，所述无水乙醇与去离子水体积比为2：1。

所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂与所述蒙脱土-石墨烯复合粉体的质量比为1：1。

所述步骤4)中，所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体占环氧树脂总质量的3wt％。

本发明实施例3蒙脱土-石墨烯复合粉体对环氧树脂复合材料强度的影响如图4所示，相对于纯环氧树脂，加入3wt％的本发明实施例3蒙脱土-石墨烯复合粉体后，复合材料的拉伸强度提高了28％，冲击强度提高了140％。

实施例4

本发明实施例4蒙脱土-石墨烯复合粉体的制备方法包括如下步骤：

首先将1克亚甲基蓝分别溶解于100ml的去离子水中，超声约1min使亚甲基蓝充分溶解，然后加入1克蒙脱土，采用磁力搅拌器于25℃搅拌至少4小时，然后进行离心和洗涤，于80℃下干燥后得到吸附亚甲基蓝的有机蒙脱土。

将吸附亚甲基蓝的蒙脱土，在氩气保护下，于700℃煅烧4小时得到蒙脱土-石墨烯粉体。

本发明实施例4蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)将所述蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中超声40min，得到分散液；

2)加入硅烷偶联剂(3-APTS)至所述分散液中，在80℃下搅拌5h，所得产物经过抽滤和洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，再将滤饼产物干燥、研磨，得到有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体；

3)将环氧树脂于60℃下预热；

4)将所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体置于丙酮溶剂中超声分散40min，得到分散液；

5)将所述分散液转移至预热好的所述环氧树脂中，并在60℃下搅拌使有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体均匀分散在环氧树脂基体中；

6)脱除溶剂，并加入68phr固化剂N,N-二甲基苄胺和0.5phr促进剂甲基四氢苯酐，继续搅拌混合30min，得到混合物；

7)将所述混合物脱除气泡，将脱除气泡的混合物于120℃下进行预固化1h和在180℃下固化2h，得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。

所述步骤1)中，所述无水乙醇与去离子水体积比为4：1。

所述步骤2)中，所述硅烷偶联剂与所述蒙脱土-石墨烯复合粉体的质量比为1：1。

所述步骤4)中，所述有机改性的蒙脱土-石墨烯复合粉体占环氧树脂总质量的3wt％。

本发明实施例4蒙脱土-石墨烯复合粉体对环氧树脂复合材料强度的影响如图4所示，相对于纯环氧树脂，加入3wt％的本发明实施例4蒙脱土-石墨烯复合粉体后，复合材料的拉伸强度提高了30％，冲击强度提高了145％。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

1)本发明摒弃了用于改性高分子材料的石墨烯-蒙脱土填料的常规制备方法，首先让蒙脱土对有机染料的吸附达到饱和状态，再将吸附有机染料的蒙脱土在惰性气氛中煅烧，获得石墨烯柱撑蒙脱土的蒙脱土-石墨烯复合粉体。这样，本发明层间吸附有机染料的蒙脱土在高温隔氧碳化后，不仅能形成蒙脱土和石墨烯相互均匀插层的复合材料，而且由于是一步法制备出蒙脱土-石墨烯复合粉体，不需要在溶液中进行复杂的化学氧化还原反应制备石墨烯，因而降低了环境污染，具有工艺简单，产量高、污染小的优势，适合于大规模工业化生产。并且本发明利用废弃蒙脱土为原料，实现了固体废弃物的资源化利用，降低了原料成本。

2)本发明将一定量的蒙脱土-石墨烯复合粉体分散于丙酮溶剂中，并加入环氧树脂与之均匀混合，之后脱除溶剂，加入固化剂和促进剂继续搅拌混合，在脱除混合物中的气泡后进行浇注，最后经过固化得到蒙脱土-石墨烯/环氧树脂复合材料。相对于纯环氧树脂，加入蒙脱土-石墨烯复合粉体后，环氧树脂复合材料的拉伸强度和冲击强度大幅度提高。

3)本发明使用硅烷偶联剂对所述蒙脱土-石墨烯复合粉体进行有机改性，降低片层间的结合力，扩张蒙脱石的片层间距，改善层间的微环境，使蒙脱石的内外表面由亲水性转化为疏水性，增强蒙脱石片层与聚合物分子的亲和性。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。