本发明涉及聚硅氧烷系交联剂、利用该聚硅氧烷系交联剂制备乙烯基系接枝共聚物粉体的制备方法、由该方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉体、以及含有该乙烯基系接枝共聚物粉体的树脂组合物。
背景技术：
硅丙接枝共聚物作为树脂添加剂被广泛使用，在乳液聚合的研究基础上，现阶段已提出了各种制备硅氧烷与乙烯基单体的接枝共聚物的方法。例如，在专利文献CN103391952A和专利文献CN102203170B中记载了通过间歇式乳液聚合的方式，可以简单快速地得到硅氧烷与乙烯基单体接枝共聚而成的复合胶乳。
复合胶乳因硅氧烷单体与乙烯基单体种类多样化而具有不同的特性。通常情况下将硅氧烷与乙烯基单体的接枝聚合物作为树脂添加剂使用时，为了体现某种特殊的性能，需要通过选择特定的含有功能性基团的硅氧烷单体和乙烯基单体、及选择有效的方法来控制聚合物的分子量。因此，控制聚合物的分子量及分子量分布对得到具有特殊性能的树脂添加剂是有用的。
在专利文献CN103391952A的方法中，以质量分数不低于60％的聚硅氧烷接枝共聚含乙烯基的单体，最终得到接枝共聚物，加入到树脂中，能赋予树脂耐冲击性、耐热性和阻燃性。但是该接枝共聚物含有的聚硅氧烷含量在60％以上，使其成本增加。而本发明的硅含量仅为0.5～20质量％。而且该专利文献的方法中在合成聚硅氧烷的原料中没有加入封端剂，不可避免地导致聚硅氧烷的分子量增大，在加工时会造成基体树脂熔体粘度增高，从而不利于该接枝共聚物在基体树脂中的分散，最终会对组合物的冲击性和阻燃性造成影响。而本发明虽然硅含量较低，但却拥有更高的低温冲击强度。
在专利文献CN102203170B的方法中，乙烯基单体的添加量为10～94质量％，聚硅氧烷添加量为6～90质量％。而本发明中乙烯基单体添加量为80～99.5质量％，聚硅氧烷系交联剂的添加量为0.5～20质量％。本发明中聚硅氧烷的添加量与专利文献CN102203170B相比要低得多，在达到同样性能要求的基础上，能够有效地控制产品的成本。其中专利文献CN102203170B中所提到的聚硅氧烷是通过乳液开环聚合得到的，而本发明中聚硅氧烷系交联剂是通过本体法得到的，合成方法的不同决定了得到产物的差异性。专利文献CN102203170B中所得到的聚硅氧烷分子量为15000以上，而本发明所限定的聚硅氧烷系交联剂的分子量为5000～10000。从本发明中可看出当聚硅氧烷分子量在15000以上时，会造成组合物透光率显著下降。并且，在该文献中，聚有机硅氧烷的质量平均分子量必须在15000以上。而在该文献中并没有记载如何对该分子量进行控制。
另一方面，聚碳酸酯(PC)是一种综合性能良好的热塑性工程塑料，具有良好的机械性能、优秀的耐热、耐电性能，同时还具有高透明性、高抗冲击强度、低蠕变性等特点，广泛应用在电子电器、工业机械零件、医疗器械、汽车工业和建筑行业等领域。其中，越来越多的PC树脂作为工业机械零件和车辆部件使用，因此越来越需要其在不损害树脂本来的特性的前提下，能够在低温条件下维持高机械强度的同时还需要极强的耐溶剂性。迄今为止，为了提高其耐溶剂性能，反复的进行了各种努力，例如，在专利CN1147516C中公开了一种平均粒径为400～2000nm、有机硅含量为5重量份～95重量份的聚有机硅氧烷/丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性树脂组合物，但即使以PC为基础树脂的组合物，还是不能充分满足近年来的人们对PC树脂性能的需求。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷系交联剂、利用该聚硅氧烷系交联剂来制备乙烯基系接枝共聚物粉体的方法、由该方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉体、以及以该粉体和热塑性树脂为主要成分的透明性优异、耐低温冲击性优异、耐溶剂性能优异的组合物。
解决问题的手段
本发明人经过一系列的实验论证，最终发现一种利用特定的聚硅氧烷系交联剂制备乙烯基系接枝共聚物粉体的方法，通过对聚硅氧烷系交联剂的种类、其分子量等的特性及用量进行优化，将利用聚硅氧烷系交联剂制得的乙烯基系接枝共聚物粉体与树脂混合时，能够在不影响树脂透明性的前提下同时提高树脂的耐低温冲击性和耐溶剂性。
本发明的第1方面涉及一种聚硅氧烷系交联剂，其通过二甲基硅氧烷类单体、乙烯基硅氧烷类单体、任选的硅氧烷系支化剂以及任选的封头剂聚合而得到，所述聚硅氧烷系交联剂包括乙烯基含量为0.01～3质量％的双封乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中的至少一种，并且该聚硅氧烷系交联剂的质均分子量为5000～10000。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交联剂中，二甲基硅氧烷类单体优选为选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的1种或者2种以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交联剂中，乙烯基硅氧烷类单体优选为选自γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的1种或者2种以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交联剂中，硅氧烷系支化剂优选为选自三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的1种或者2种以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交联剂中，封头剂优选为选自六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的1种或者2种以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交联剂中，封头剂与硅氧烷系支化剂的比值优选在0.18以上且低于0.6。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交联剂中，聚硅氧烷系交联剂在四氢呋喃中的可溶成分优选为99.9质量％以上。
本发明的第2方面涉及一种乙烯基系接枝共聚物粉体的制备方法，其包括：使1种以上的乙烯基单体(b1)与上述第1方面的聚硅氧烷系交联剂共聚，得到共聚物(C)的步骤；使上述步骤中得到的共聚物(C)与1种以上的乙烯基单体(b2)接枝共聚，得到复合乳胶的步骤；和对复合乳胶进行凝聚、干燥，得到乙烯基系接枝共聚物粉体的步骤，其中，将乙烯基单体(b1)、乙烯基单体(b2)和聚硅氧烷系交联剂的合计添加量设为100质量份时，乙烯基单体(b1)和乙烯基单体(b2)的合计添加量为80～99.5质量份，聚硅氧烷系交联剂的添加量为0.5～20质量份。
并且，在第2方面的制备方法中，乙烯基单体b1和乙烯基单体b2可以相同也可以不同，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的1种或2种以上。
并且，在第2方面的制备方法中，优选在乙烯基单体(b1)与聚硅氧烷系交联剂共聚得到共聚物(C)的步骤、以及共聚物(C)与乙烯基单体(b2)接枝共聚得到复合乳胶的步骤中，采用选自无机过氧化物、有机过氧化物以及偶氮系引发剂中的1种以上的聚合引发剂。
并且，在第2方面的制备方法中，优选将乙烯基单体(b1)、乙烯基单体(b2)和聚硅氧烷系交联剂的合计添加量设为100质量份时，乙烯基单体(b1)成分的添加量为60～95质量份，乙烯基单体(b2)成分的添加量为4.5～20质量份。
另外，本发明的第3方面涉及由第2方面所述的制备方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉体，该粉体的丁酮不溶成分在85质量％以上。
并且，在第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉体中，优选丁酮可溶成分的数均分子量为10000～150000，质均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0～3.0。
并且，在第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉体中，优选乙烯基系接枝共聚物粉体的体积平均粒径为200～300nm。
另外，本发明的第4方面涉及含有上述第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉体、热塑性树脂以及根据需要使用的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、填料和颜料中的1种以上作为添加剂的树脂组合物。
并且，在第4发明的树脂组合物中，优选所述热塑性树脂为聚碳酸酯树脂。
另外，本发明的第5方面涉及含有上述第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉体的抗冲击改性剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种聚硅氧烷系交联剂、利用该聚硅氧烷系交联剂制造乙烯基系接枝共聚物粉体的方法、由该方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉体、以及以该粉体和热塑性树脂为主要成分的组合物。该组合物的透明性、耐低温冲击性和耐溶剂性能优异，所以可广泛用于电子电器和工业机械零件。
具体实施方式
首先，对本发明的聚硅氧烷系交联剂进行说明。
本发明的聚硅氧烷系交联剂优选具有乙烯基活性官能团的聚硅氧烷。通过聚硅氧烷上的乙烯基，可以将化学键导入聚硅氧烷系交联剂与乙烯基聚合物之间，或者接枝单体成分之间。聚硅氧烷系交联剂通常由乙烯基含量(质量％)0.01～3的双封乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中的至少一种构成。该聚硅氧烷系交联剂的质均分子量为5000～10000。
具有乙烯基的聚硅氧烷可以通过二甲基硅氧烷类单体、乙烯基硅氧烷类单体、任选的硅氧烷系支化剂以及任选的封头剂聚合得到。通过在合成聚硅氧烷时额外添加硅氧烷系支化剂，能够将其设计成具有高度支化结构的分子，形成一个类似于超支化的结构，从而有助于减少聚硅氧烷交联剂交联反应时产生的体积位阻效应，能够提高最终产物的交联程度，并且能够保持极高的可溶性。
本发明的聚硅氧烷系交联剂例如可以通过本体法得到。通过采用本体法能够得到纯净的化合物。而采用乳液聚合不可避免的要带入乳化剂等杂质。而且本体聚合相对乳液聚合而言其工艺更好控制，反应完全后即可得到纯净的产物，不必除杂、干燥等步骤。
作为上述二甲基硅氧烷类单体的具体例，例如可以列举六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的1种或者2种以上。其中，从容易控制粒径分布的观点出发，优选使用八甲基环四硅氧烷作为主成分。
作为上述乙烯基硅氧烷类单体的具体例，例如可以列举γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等乙烯基硅烷中的1种或者2种以上。
作为上述硅氧烷系支化剂的具体例，例如可以列举三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的1种或者2种以上。
作为上述封头剂，例如可以列举六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的1种或者2种以上。
上述聚硅氧烷系交联剂的质均分子量可以通过封头剂和根据需要的硅氧烷系支化剂的用量来进行调节。即，封头剂的加入量越多，聚硅氧烷系交联剂的分子量越低，反之，分子量越高。与之相对应的是，硅氧烷系支化剂的加入量越多，聚硅氧烷系聚合物的分子量越高，反之，分子量越低。其中，封头剂与支化剂之间的比值优选在0.18以上且低于0.6。其中，更优选在0.2以上，进一步优选在0.23以上；并且优选在0.5以下，更优选在0.45以下。在上述比值低于0.18时，会导致所得到的聚硅氧烷交联剂的分子量过大，而在0.6以上时，则无法确保极高的支化程度。
下面列举聚硅氧烷系交联剂的制备方法。
首先，将二甲基硅氧烷类单体、乙烯基硅氧烷类单体混合，得到单体混合物，根据需要在该单体混合物中添加酸催化剂。然后，例如在85℃下使二甲基硅氧烷类单体、乙烯基硅氧烷类单体发生聚合。可以根据需要加入硅氧烷系支化剂、以及根据需要的封头剂。最后，用碱性物质中和酸，即可得到聚硅氧烷系交联剂。其中，封头剂与支化剂之间的比值优选在0.18以上且低于0.6。当比值低于0.18时，所得到的聚硅氧烷分子量过高，会大于10000；而当上述比值在0.6以上时，所得到的聚硅氧烷分子量过低，会小于5000，无法确保极高的支化程度。
另外，本发明的聚硅氧烷交联剂可以直接使用，也可以在纯化、干燥后使用。其中聚硅氧烷交联剂包括乙烯基含量(质量％)0.01～3的双封乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中的至少一种。
聚硅氧烷系交联剂在四氢呋喃中的可溶成分为99.9质量％以上。
聚硅氧烷系交联剂的质均分子量为5000～10000，优选为5000～9000，更优选为6000～7000。
本发明的发明人发现，上述聚硅氧烷系交联剂的质均分子量控制在5000～10000的范围对本发明而言至关重要。在质均分子量低于5000时，对热塑性树脂的组合物的耐溶剂性影响大，从而无法获得令人满意的耐溶剂性，而在高于10000时，与热塑性树脂的组合物的透光率低，从而无法获得令人满意的透明性。
下面，对利用上述聚硅氧烷系交联剂制备乙烯基系接枝共聚物粉体的方法进行说明。
该方法包括：使1种以上的乙烯基单体(b1)与上述聚硅氧烷系交联剂共聚，得到共聚物(C)的步骤；使上述步骤中得到的共聚物(C)与1种以上的乙烯基单体(b2)接枝共聚，得到复合乳胶的步骤；和对复合乳胶进行凝聚、干燥，得到乙烯基系接枝共聚物粉体的步骤，其中，将乙烯基单体(b1)、乙烯基单体(b2)和聚硅氧烷系交联剂的合计添加量设为100质量份时，乙烯基单体(b1)和乙烯基单体(b2)的合计添加量为80～99.5质量份，聚硅氧烷系交联剂的添加量为0.5～20质量份。
其中，乙烯基单体(b1)与聚硅氧烷系交联剂的共聚，可以通过乳液聚合等公知的聚合方法进行，由此得到复合橡胶的乳胶。
并且，在乙烯基单体(b1)与聚硅氧烷系交联剂共聚时，可将聚硅氧烷系交联剂一次性添加到乙烯基单体中、也可以采用共混后滴加到反应体系中的方法。期间为了控制丁酮可溶成分的分子量和接枝率，可以适当地添加分子链转移剂。
在上述制备方法中，将乙烯基单体(b1)、乙烯基单体(b2)和聚硅氧烷系交联剂的合计添加量设为100质量份时，乙烯基单体(b1)和乙烯基单体(b2)的合计添加量为80～99.5质量份，聚硅氧烷系交联剂的添加量为0.5～20质量份。其中，乙烯基单体(b1)成分的添加量为40～60质量份，乙烯基单体(b2)成分的添加量为20～40质量份。
其中，乙烯基单体(b1)和乙烯基单体(b2)可以相同也可以不同，例如以为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的1种或2种以上。从不降低组合物的耐低温冲击性考虑，优选丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。
在添加乙烯基单体(b2)进行接枝共聚时，可以将乙烯基单体(b2)一次性添加到体系中、也可以以固定速度将乙烯基单体(b2)采用饥饿法的形式滴加到体系中。为了控制丁酮可溶成分的分子量和接枝率，可以适当地添加分子链转移剂。从提高得到的组合物的耐低温冲击性考虑，优选逐步滴加的方法。
在聚合过程中，优选采用选自无机过氧化物、有机过氧化物以及偶氮系引发剂中的1种或2种以上的聚合引发剂，使聚有机硅氧烷系交联剂与乙烯基单体(b1与b2)聚合而得到复合橡胶的乳胶。
作为无机过氧化物，例如可以列举过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。这些无机过氧化物可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。
作为有机过氧化物，例如可以列举过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等。这些有机过氧化物可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。
作为偶氮系引发剂，例如可以列举4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。这些偶氮系引发剂可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。
上述聚合引发剂中，从可以降低本粉体中的硫酸盐的量考虑，优选使用有机过氧化物或者偶氮系引发剂。
为了将乙烯基系接枝共聚物从胶乳中回收而得到粉体，可选择喷雾干燥法和凝聚法中的任一种方法。从设备和人员配置等方面综合考虑，优选凝聚法。
凝聚法是将接枝共聚物的胶乳进行凝聚、析出，从而将接枝共聚物与水和杂质分离的方法。首先，向溶解了凝聚剂的热水中投入接枝共聚物的胶乳，进行凝聚，从而起到析出接枝共聚物的目的。接着，将所分离的湿润状的接枝共聚物进行脱水、水洗和热风干燥，最终得到本发明的乙烯基系接枝共聚物粉体。
作为凝聚剂，优选氯化钙、硫酸钙、乙酸钙、硫酸镁等无机盐，特别优选为氯化钙。这些凝固剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
由上述方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉体中，丁酮不溶成分为85质量％及以上。当丁酮不溶成分低于85质量％时，会影响组合物的透明性和颜料着色性。
并且，该乙烯基系接枝共聚物粉体的丁酮可溶成分中数均分子量优选为10000～150000，更优选为60000～100000。质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0。
乙烯基系接枝共聚物粉体的丁酮可溶成分的数均分子量低于10000时，与热塑性树脂的组合物的耐低温冲击性能差，而在高于150000时，上述组合物的透光率低。
本发明的树脂组合物含有上述乙烯基系接枝共聚物粉体和树脂，上述树脂优选热塑性树脂。
作为热塑性树脂，例如可以列举聚苯乙烯(PS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈·乙丙橡胶·苯乙烯共聚物(AES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
上述热塑性树脂中，优选St系树脂、PC树脂、PA树脂、PET树脂、PBT树脂等的PC树脂和St系树脂的混合物。进一步地，上述树脂中，从透明性和抗低温冲击性的效果可最大限度发挥的观点出发，更优选PC树脂。
上述树脂组合物中乙烯基系接枝共聚物粉体的含有率优选为1～35质量％。其中乙烯基系接枝共聚物粉体含有率低于1质量％时，组合物透明性低、耐冲击性和耐溶剂性能差，而在高于35质量％时，损害热塑性树脂本来的特性、耐冲击性及透明性，且耐溶剂性不能达到最佳值。
本发明中各物性的测定通过如下方法进行。
(1)低温冲击强度
冲击强度采用GB/T 1843-2008《悬臂梁冲击强度的测定》的标准进行测试，并以单位千焦每平方米(KJ/m2)表示。其中低温冲击强度，样条在-10度和-40度恒温48小时后测量悬臂梁缺口冲击强度。
(2)丁酮不溶成分
利用索氏提取器，将1g利用聚硅氧烷系交联剂制得的乙烯基系接枝共聚物粉体在100ml丁酮中回流8小时，过滤分离丁酮不溶成分。用真空干燥机使分离出的丁酮不溶成分在80℃下干燥一昼夜后，测定质量。其中可按下式计算丁酮不溶成分。
丁酮不溶成分(％)＝100×(干燥后的丁酮不溶成分的质量)/(索氏提取前粉体的重量)。
(3)接枝效率
将上述方法得到的丁酮不溶成分，按照下面的公式计算接枝效率。
接枝效率＝(接枝上的乙烯基单体(b2)量)/(聚合的乙烯基单体(b2)的总量)×100％
(4)质均分子量
收集利用聚硅氧烷系交联剂制得的乙烯基系接枝共聚物粉体的丁酮可溶成分，用真空干燥机在80℃下干燥一昼夜。得到的可溶物用于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定。测定GPC时，洗脱液为THF，温度为23±2℃。
(5)耐溶剂性
耐溶剂性测试采用GB/T 11547-2008《塑料耐液体化学试剂性能的测定》的标准进行测试。将样品直接注塑成边长为60mm±1mm、厚度为1.0mm±0.1mm的标准样板，浸泡温度设定为23±2℃，时间为24小时。
(6)透光率
采用WGW光电雾度仪(上海精科)对聚碳酸酯组合物样板进行透光率和雾度测定。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
实施例1
(1)在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入6份六甲基环三硅氧烷、85份八甲基环四硅氧烷、0.01份γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷以及6份的苯乙烯-二乙烯基苯型大孔强酸型阳离子交换树脂，开启搅拌器，将温度升至85℃，并保持85℃反应5h。
(2)将7.5份四乙氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，以滴加的方式于0.5h中滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续反应1h。然后加入3.1份的六甲基二硅氧烷，保温1h，完成聚合反应。
(3)待冷却至室温，用氨水中和至PH值为7-8，然后对产物进行加压过滤，分离产物与催化剂。并将分离出来的产物进行减压脱除小分子副产物，即得到聚硅氧烷交联剂(G1)。
实施例2
(1)在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入6.5份十甲基环五硅氧烷、74份八甲基环四硅氧烷、7.3份乙烯基甲基二甲氧基硅烷、4.8份四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及8份的苯乙烯-二乙烯基苯型大孔强酸型阳离子交换树脂，开启搅拌器，将温度升至85℃，并保持85℃反应5h。
(2)将5.8份四乙氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，以滴加的方式于0.5h中滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续反应1h。然后加入0.78份的四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.6份甲氧基三甲基硅烷，保温1h，完成聚合反应。
(3)待冷却至室温，用氨水中和至PH值为7-8，然后对产物进行加压过滤，分离产物与催化剂。并将分离出来的产物进行减压脱除小分子副产物，即得到聚硅氧烷交联剂(G2)。
实施例3
(1)在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入86.7份八甲基环四硅氧烷、4.3份γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3.0份乙烯基甲基二乙氧基硅烷以及6份的苯乙烯-二乙烯基苯型大孔强酸型阳离子交换树脂，开启搅拌器，将温度升至85℃，并保持85℃反应5h。
(2)将2份三甲氧基甲基硅烷、3份四甲氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，以滴加的方式于0.5h中滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续反应1h。然后加入1份乙氧基三甲基硅氧烷、0.5份二甲基乙烯基乙氧基硅烷，保温1h，完成聚合反应。
(3)待冷却至室温，用氨水中和至PH值为7-8，然后对产物进行加压过滤，分离产物与催化剂。并将分离出来的产物进行减压脱除小分子副产物，即得到聚硅氧烷交联剂(G3)。
实施例4
(1)将20份实施例1中得到的聚硅氧烷交联剂(G1)、30份丙烯酸异辛酯、10份N-羟甲基丙烯酰胺、0.4份辛烷基苯酚-10、0.4份十二烷基磺酸钠、0.034份叔十二碳硫醇和63份去离子水混合后进行高剪切分散。将1/3的预乳液加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中。启动搅拌，通入氮气，升温到70℃。反应体系升至60℃时，加入0.12份的过硫酸铵。待体系出现蓝光时，开始滴加剩余预乳液，于6小时滴完。滴加完毕后，保温4小时。
(2)将0.28份吊白块、0.002份硫酸亚铁、0.002份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并将30份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸羟基丙酯、0.008份叔十二碳硫醇、0.14份过氧化异丙苯、0.8份十二烷基磺酸钠和54.4份去离子水混合并剪切分散，然后滴加到上述(1)中的乳液中，于8小时滴完。滴完后，将反应温度升至75℃，保温6小时。
(3)加入1.0wt％氯化钙溶液破乳，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，即可得提纯后的接枝共聚物。
实施例5
(1)将20份的实施例1得到的聚硅氧烷交联剂(G1)、40份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸羟基丙酯、0.6份辛烷基苯酚-10、0.12份十二烷基磺酸钠、0.051份叔十二碳硫醇和110份去离子水混合后进行高剪切分散。加1/3的预乳液到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中。启动搅拌，通入氮气，升温到65℃。反应体系升至55℃时，加入0.18份2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。待体系出现蓝光时，开始滴加剩余的预乳液，并于6小时滴完。滴加完毕后，保温4小时。
(2)将0.16份吊白块、0.001份硫酸亚铁、0.001份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并将15份甲基丙烯酸甲酯、5份N-羟甲基丙烯酰胺、0.004份叔十二碳硫醇、0.08份叔丁基过氧化氢、0.4份十二烷基磺酸钠和27.2份去离子水混合并剪切分散。然后滴加到上述(1)中的乳液中，于4小时滴完。滴完后，将反应温度升至75℃，保温6小时。
(3)加入1.0wt％氯化钙溶液破乳，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，即可得提纯后的接枝共聚物。
实施例6
(1)将0.5份实施例2中得到的聚硅氧烷交联剂(G2)、50份丙烯酸丁酯、10份N-羟甲基丙烯酰胺1份辛烷基苯酚-10、0.5份十二烷基磺酸钠、0.042份叔十二碳硫醇和91份去离子水混合后进行高剪切分散。将1/3预乳化液加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中。启动搅拌，通入氮气，升温到70℃。反应体系升至60℃时，加入0.18份过硫酸铵。待体系出现蓝光时，开始滴加剩余的预乳化液，于6小时滴完。滴加完毕后，保温4小时。
(2)将0.24份L-抗坏血酸、0.003份硫酸亚铁、0.003份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并将25份甲基丙烯酸甲酯、9.5份丙烯腈、5份甲基丙烯酸丁酯、0.02份叔十二碳硫醇、0.12份叔丁基过氧化氢、和53.8份去离子水混合剪切分散，然后滴加到上述(1)中的乳液中，于4小时滴完。滴完后将反应温度升至75℃，保温6小时。
(3)加入1.0wt％氯化钙溶液，升温至70℃破乳，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，即可得提纯后的接枝共聚物。
实施例7
(1)将2份实施例3得到的聚硅氧烷交联剂(G3)、43份甲基丙烯酸异辛酯、15份丙烯酸羟基丙酯、0.55份辛烷基苯酚-10、0.55份十二烷基磺酸钠、0.016份叔十二碳硫醇和101份去离子水混合后进行高剪切分散。将1/3的预乳液加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中。启动搅拌，通入氮气，升温到55℃。反应体系升至45℃时，加入0.17份的2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。待体系出现蓝光时，开始滴加剩余预乳化液，于6小时滴完。滴加完毕后，保温4小时。
(2)将0.27份吊白块、0.002份硫酸亚铁、0.002份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并将20份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、5份丙烯腈、0.0013份叔十二碳硫醇、0.135份过氧化异丙苯、0.9份十二烷基磺酸钠和58.52份去离子水混合并高速剪切分散。然后滴加到上述(1)中的乳液中，于4小时滴完。滴完后，将反应温度升至75℃，保温4小时。
(3)加入1.0wt％氯化钙溶液，升温至70℃破乳，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，即可得提纯后的接枝共聚物。
实施例8
(1)将12份实施例3中得到的聚硅氧烷交联剂(G3)、35份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸甲酯、1份辛烷基苯酚-10、0.5份十二烷基磺酸钠和91份去离子水混合后进行高剪切分散。将1/3预乳液加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中。启动搅拌，通入氮气，升温到65℃。反应体系升至55℃时，加入0.2份的2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。待体系出现蓝光时，开始滴加剩余预乳液。于6小时滴完。滴加完毕后，保温4小时。
(2)将0.38份L-抗坏血酸、0.006份硫酸亚铁、0.006份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并将15份甲基丙烯酸乙酯、23份甲基丙烯酸异冰片酯、0.008份叔十二碳硫醇、0.19份叔丁基过氧化氢、0.004份叔十二碳硫醇、0.8份十二烷基磺酸钠和51.7份去离子水混合高速剪切分散。然后滴加到上述乳液(1)中，于4小时滴完。滴完后，将反应温度升至75℃，保温6小时。
(3)加入1.0wt％氯化钙溶液破乳，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，即可得提纯后的接枝共聚物。
实施例4～8中，聚硅氧烷系聚合物、乙烯基单体(b1)成分和乙烯基单体(b2)成分三者的比例，以及聚合物特征如表1所示。
对比例1
除了将六甲基二硅氧烷的加入量变为1.3份外，以与实施例1同样的方法合成并进行后处理，即得到聚硅氧烷系交联剂(G4)。
除了将加入的聚硅氧烷系交联剂变更为上述的聚硅氧烷系交联剂(G4)外，以与实施例4同样的方法合成接枝共聚物。
对比例2
除了将乙氧基三甲基硅氧烷的加入量变为0.5份以及将二甲基乙烯基乙氧基硅烷的用量变为0.25外，以与实施例3同样的方法进行聚合反应和后处理，即得到聚硅氧烷系交联剂(G5)。
除了将加入的聚硅氧烷系交联剂变更为上述的聚硅氧烷系交联剂(G5)外，以与实施例8同样的方法合成接枝共聚物。
对比例3
除了将四甲基二乙烯基二硅氧烷的加入量变更为2份以及将甲氧基三甲基硅烷的加入量变为1.5份外，以与实施例2同样的方法进行聚合反应和后处理，即得到聚硅氧烷系交联剂(G5)。
除了将加入的聚硅氧烷系交联剂变更为上述的聚硅氧烷系交联剂(G6)外，以与实施例5同样的方法合成接枝共聚物。
对比例4：由日本三菱丽阳株式会社生产的型号为S2001的产品
对比例5：由日本三菱丽阳株式会社生产的型号为S2100的产品将实施例4～8以及对比例1～3得到的接枝共聚物的组分比例及其特性示于表1。
树脂组合物的制备及评价。
以表2记载的比例将乙烯基系接枝共聚物粉体与PC树脂(商品名：DS-3105VUR，三菱工程塑料(株)生产)混合，用双螺杆挤出机(杰恩特机电有限公司SHJ-36)在模具温度为280℃的条件下，进行熔融混炼。接着添加磷系抗氧化剂(商品名：ADEAKSTAB PEP36，株式会社ADEKA生产)0.3份、酚系抗氧化剂(商品名：Irganox245，德国巴斯夫集团生产)0.3份、0.02份润滑剂(商品名：PPA3511，广州熵能创新材料股份有限公司生产)和0.08份阻燃剂(商品名：FR-3690，广州熵能创新材料股份有限公司)，继续搅拌混合，得到热塑性树脂组合物。接着，将其制成颗粒状。
将得到的颗粒在80℃下干燥12小时后，用注塑成型机(鄞州双盛塑料机械厂SSF500-Ⅲ)在280℃的条件下注塑成型。根据要求，使用多腔金属模具，分别制得冲击试验、透光率测试和耐溶剂性试验用的试验片。使用颗粒及试验片，评价冲击强度、透光率和耐热老化性等性能，结果如表2所示。
表2
由表2可知，对比例1、2中加入分子量高于10000的聚硅氧烷系交联剂，得到的接枝共聚物的性能下降。加入到PC树脂得到的热塑性树脂组合物，耐低温抗冲击性能以及耐溶剂性能都不及实施例4～8中的树脂组合物。聚硅氧烷系交联剂分子量高于10000时，在加工过程中不利于接枝聚合物在基体树脂中的分散，会造成粒子在基体树脂中分布不均。其影响因素是多方面的，比如熔体粘度会升高，抗冲击会下降，甚至透明性也会下降。
对比例3中加入分子量低于5000的聚硅氧烷系交联剂，得到的接枝共聚物的性能不佳。当分子量低于5000时，接枝聚合物的交联程度会下降，即为丁酮不溶物下降。丁酮不溶物的下降会造成组合物的耐溶剂性变差、抗冲击下降等。加入到PC树脂得到的热塑性树脂组合物，耐低温抗冲击性能以及耐溶剂性能都不及实施例4～8中的树脂组合物。
加入了实施例4～8中得到的乙烯基聚合物粉体的热塑性树脂组合物，具有优异的耐低温冲击性、透光率和耐溶剂性。并且，跟市场上同类型的产品即比较例4和比较例5中相比，由于使用了本发明的具有特定分子量的聚硅氧烷系交联剂进行制备，从而得到具备特定性质的粉体，其中包括丁酮不溶成分的量，当然不仅局限于此特征，更重要的是其对性能、冲击性、耐溶剂性产生了有益影响。加入到PC树脂等热塑性树脂后，该热塑性树脂组合物在低温下抗冲击性能和耐溶剂性都更优于加入对比例4和对比例5中得到的接枝共聚物的热塑性树脂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。