一种磷氟阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别是涉及一种由双酚AF与苯基磷酰二氯为原料合成的具有磷-氟协效作用的缩聚高分子磷氟阻燃剂及其制备方法。

背景技术：
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近年来，随着工业的发展，高分子材料得到了广泛的应用，像各种塑料、合成纤维、合成橡胶等制品，都广泛应用于化工、机械、建筑及交通等领域，这充分发挥了高分子材料所具有的分子量高、质轻、密度小、力学性能优良、绝缘性好及隔热性能好的优点，但高分子材料绝大多数是易燃的，而且在燃烧过程中还会释放大量的热量和有毒气体，一旦发生火灾将给人们的生产和生活造成难以估计的损失，为了消除由高分子材料易燃性所带来的火灾隐患，研制阻燃剂是十分必要。

目前，阻燃剂按所含的阻燃元素可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤阻燃剂、磷-氮阻燃剂等几类。其中，卤系阻燃剂特别是含氟化合物具有良好的阻燃性能，但近些年人们发现卤系阻燃剂对环境和人类健康存在潜在的危害，这阻碍了卤系阻燃剂的发展，由于卤系阻燃剂的阻燃效率是其他阻燃剂所不能及的，而短期内又很难找到合适的替代品，因此有必要对卤系阻燃剂的性能进行优化，降低其毒性。双酚AF本身是一种阻燃性能良好的阻燃剂，其与氧化锑复配可起到良好的阻燃效果，但由于其分子量较小，作为添加性阻燃剂加入到高分子材料中容易发生析出，因而研制双酚AF的下游产品显得非常重要。据可靠报道，氟与磷可产生协效作用，能使氟的优良气相阻燃性和磷的凝聚相阻燃抑烟性等优点结合起来。本申请结合上述原理，以双酚AF与苯基磷酰二氯为原料合成具有磷-氟协效作用的缩聚高分子磷酸酯阻燃剂。

技术实现要素：
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本发明的目的就是为了弥补现有技术的不足，提供了一种磷氟阻燃剂及其制备方法，它具有阻燃性能优良、不易析出、耐候性好、毒性低、成炭性良好、制备简便等优点，解决了现有技术中存在的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种磷氟阻燃剂，其结构式如下：

式中：n为1～50的正整数。

一种磷氟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取双酚AF溶于氯代烷中制成浓度为0.3～0.4mol/L的双酚AF的氯代烷溶液，取苯基磷酰二氯溶于氯代烷中制成浓度为1.0～2.0mol/L的苯基磷酰二氯的氯代烷溶液，向双酚AF的氯代烷溶液中加入有机碱，然后在冰水浴的环境下向双酚AF的氯代烷溶液中滴加苯基磷酰二氯的氯代烷溶液进行缩聚反应，双酚AF和苯基磷酰二氯在有机碱的催化作用下反应，所述双酚AF、苯基磷酰二氯和有机碱的摩尔比为1：0.9～1.2：2.2，该步骤的缩聚反应式如下：

步骤二：待苯基磷酰二氯的氯代烷溶液滴加完毕后，将缩聚反应溶液升温至设定温度，在该温度下进行4～4.5小时的回流反应；

步骤三：回流反应结束后，对步骤二中的所得产物进行酸洗后用去离子水将其水洗至中性，然后进行沉淀剂沉淀和干燥处理，即得所述磷氟阻燃剂。

所述双酚AF的氯代烷溶液、有机碱和苯基磷酰二氯的氯代烷溶液的加料顺序为先将有机碱加入到双酚AF的氯代烷溶液中，然后再将苯基磷酰二氯的氯代烷溶液加到双酚AF的氯代烷溶液中。

所述氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或者四氯乙烷中的任意一种。

所述有机碱为三乙胺、乙二胺、丙胺、三丙胺或丁胺中的任意一种。

所述酸洗所需溶剂为1％～3％的稀盐酸。

所述沉淀剂为甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种。

所述设定温度为35℃。

本发明采用上述方案，针对现有阻燃剂存在的不足，通过以双酚AF与苯基磷酰二氯为原料再结合磷-氟协效作用合成了一种含磷含氟的高效阻燃剂，阻燃效果更佳、添加到高分子材料中不会发生析出现象，具有良好的耐候性，与传统的阻燃剂相比，毒性更低；通过将苯基磷酰二氯溶于氯代烷中制成溶液，有效解决了苯基磷酰二氯活性高且容易挥发的问题；通过设计双酚AF的氯代烷溶液、有机碱和苯基磷酰二氯的氯代烷溶液的加料顺序，即先将有机碱加入到双酚AF的氯代烷溶液中，然后再将苯基磷酰二氯的氯代烷溶液加到双酚AF的氯代烷溶液中，有效降低反应产生的热量，提高了磷氟阻燃剂制备效率，避免了因加料顺序相反，带来的反应发热使苯基磷酰二氯从氯代烷溶液中逸出挥发、原料配比不准确和磷氟阻燃剂制备效率低等不利影响。

附图说明：

图1是本发明实施例1的TGA图；

具体实施方式：

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：

一种磷氟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取6.72g(20mmol)双酚AF倒入装有60ml二氯甲烷的容量为250ml的三口烧瓶中，搅拌使双酚AF充分溶于二氯甲烷中得双酚AF的二氯甲烷溶液，向盛有双酚AF的二氯甲烷溶液的三口烧瓶内加入4.44g(44mmol)的三乙胺，将加入三乙胺的三口烧瓶置于冰水浴中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶内滴加苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液，使双酚AF和苯基磷酰二氯在三乙胺的催化作用下反应，其中苯基磷酰二氯为3.94g(20mmol)，二氯甲烷体积为10ml，控制滴加速度，使苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液在1.2h滴加完毕；

步骤二：滴加结束后，继续对三口烧瓶中的溶液搅拌20min直至温度上升至35℃，在35℃下进行回流反应4h后停止回流反应，进行冷却；

步骤三：将冷却后的溶液先用1％的稀盐酸洗涤，生成三乙胺盐酸盐，然后用去离子水将含有三乙胺盐酸盐的溶液水洗至中性，将水洗后的三乙胺盐酸盐溶液缓慢加入到体积为三乙胺盐酸盐溶液体积的8倍的甲醇中沉淀，得到白色粘稠状固体，再对得到的白色粘稠状固体在60℃下进行真空干燥24h，得到白色粉末状固体，白色粉末状固体的产率为85.4％，该白色粉末状固体即为所述磷氟阻燃剂。

实施例2：

一种磷氟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取33.6g(0.1mol)双酚AF倒入装有250ml二氯甲烷的容量为1000ml的三口烧瓶中，双酚AF充分溶于二氯甲烷中，向三口烧瓶内加入22.2g(0.22mol)的三乙胺进行催化，将三口烧瓶置于冰水浴中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶内滴加苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液，其中苯基磷酰二氯为19.7g(0.1mol)，二氯甲烷体积为50ml，控制滴加速度，使苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液在1.2小时内滴加完毕；

步骤二：滴加结束后，继续对三口烧瓶中的溶液搅拌20min直至温度上升至35℃，在该温度下进行回流反应4h后停止回流反应，进行冷却；

步骤三：将冷却后的溶液先用1％的稀盐酸洗涤生成三乙胺盐酸盐，然后用去离子水将其水洗至中性，将水洗后的三乙胺盐酸盐缓慢加入到体积为8倍三乙胺盐酸盐的甲醇中沉淀，得到白色粘稠状固体，再对得到的白色粘稠状固体在60℃下进行真空干燥24h，得到白色粉末状固体，白色粉末状固体的产率为83.6％。

实施例3：一种磷氟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取33.6g(0.1mol)双酚AF倒入装有250ml二氯甲烷的容量为1000ml的三口烧瓶中，双酚AF充分溶于二氯甲烷中，向三口烧瓶内加入22.2g(0.22mol)的三乙胺进行催化，将三口烧瓶置于冰水浴中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶内滴加苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液，其中苯基磷酰二氯为17.73g(0.09mol)，二氯甲烷体积为50ml，控制滴加速度，使苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液在1.2小时内滴加完毕；

步骤二：滴加结束后，继续对三口烧瓶中的溶液搅拌20min直至温度上升至35℃，在该温度下进行回流反应4h后停止回流反应，进行冷却；

步骤三：将冷却后的溶液先用1％的稀盐酸洗涤生成三乙胺盐酸盐，然后用去离子水将其水洗至中性，将水洗后的三乙胺盐酸盐缓慢加入到体积为8倍三乙胺盐酸盐的甲醇中沉淀，得到白色粘稠状固体，再对得到的白色粘稠状固体在60℃下进行真空干燥24h，得到白色粉末状固体，白色粉末状固体的产率为79.6％。

实施例4：一种磷氟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取33.6g(0.1mol)双酚AF倒入装有250ml二氯甲烷的容量为1000ml的三口烧瓶中，双酚AF充分溶于二氯甲烷中，向三口烧瓶内加入22.2g(0.22mol)的三乙胺进行催化，将三口烧瓶置于冰水浴中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶内滴加苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液，其中苯基磷酰二氯为23.6g(0.12mol)，二氯甲烷体积为50ml，控制滴加速度，使苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液在1.2小时内滴加完毕；

步骤二：滴加结束后，继续对三口烧瓶中的溶液搅拌20min直至温度上升至35℃，在该温度下进行回流反应4h后停止回流反应，进行冷却；

步骤三：将冷却后的溶液先用1％的稀盐酸洗涤生成三乙胺盐酸盐，然后用去离子水将其水洗至中性，将水洗后的三乙胺盐酸盐缓慢加入到体积为8倍三乙胺盐酸盐的甲醇中沉淀，得到白色粘稠状固体，再对得到的白色粘稠状固体在60℃下进行真空干燥24h，得到白色粉末状固体，白色粉末状固体的产率为80.2％。

实施例5：一种磷氟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取33.6g(0.1mol)双酚AF倒入装有250ml二氯甲烷的容量为1000ml的三口烧瓶中，双酚AF充分溶于二氯甲烷中，向三口烧瓶内加入22.2g(0.22mol)的三乙胺进行催化，将三口烧瓶置于冰水浴中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时用恒压滴液漏斗缓慢向三口烧瓶内滴加苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液，其中苯基磷酰二氯为21.67g(0.11mol)，二氯甲烷体积为50ml，控制滴加速度，使苯基磷酰二氯的二氯甲烷溶液在1.2小时内滴加完毕；

步骤二：滴加结束后，继续对三口烧瓶中的溶液搅拌20min直至温度上升至35℃，在该温度下进行回流反应4h后停止回流反应，进行冷却；

步骤三：将冷却后的溶液先用1％的稀盐酸洗涤生成三乙胺盐酸盐，然后用去离子水将其水洗至中性，将水洗后的三乙胺盐酸盐缓慢加入到体积为8倍三乙胺盐酸盐的乙醇中沉淀，得到白色粘稠状固体，再对得到的白色粘稠状固体在60℃下进行真空干燥24h，得到白色粉末状固体，白色粉末状固体的产率为82.6％。

检测方法：本发明得到的磷氟阻燃剂的热稳定性的检测方法，采用热重分析仪分析检测，测试温度范围：50℃～850℃，升温速率：10℃/min，N₂气氛，流量：50ml/min。

检测结果：

如图1所示，该磷氟阻燃剂的分解5％的温度为284℃，分解10％的温度为340℃，说明其具有良好的热稳定性，当温度升高到800℃时，该阻燃剂仍有30％的残炭率，说明该磷氟阻燃剂有很好的成炭性。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。