本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种基于二苯并呋喃的有机电致发光化合物及其有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示
技术领域：
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背景技术：
：有机电致发光器件(OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OLED器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。在有机电致发光器件中，空穴传输材料和注入材料的引入，可以有效地降低正电荷从正极传输到发光层的能力，提高器件的效率和热稳定。传统的空穴注入材料，如copperphthalocyanine(CuPc)，降解慢，制备耗能高，不利于环境保护，而且其会吸收光，影响器件的效率。NPB等原始的空穴传输材料，热稳定性比较差，也很大程度影响器件寿命。因而，需要开发高效稳定的有机电致发光材料。技术实现要素：本发明首先提供一种基于二苯并呋喃的有机电致发光化合物，其为具有如下结构式I的化合物：其中，Ar1和Ar2选自取代或者未取代的C6-C30芳基、取代或者未取代的C3-C30杂芳基；R选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、取代或者未取代的C6-C30芳基；X选自O、S、Se、CR1R2，其中R1和R2分别独立地选自C1-C8烷基或者取代或未取代的C6-C30芳基。优先地，Ar1和Ar2分别独立地选自苯基、萘基、N-芳基(C6-C30)或者C1-C4的烷基取代的咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、三芳香(C6-C60)胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基，以上芳基可以有C1-C12的烷基取代或者未取代。优选地，R选自氢、氟、C1-C8烷基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基。优选地，R1和R2分别独立地选自C1-C8烷基、C6-C30芳基。进一步优选地，本发明如结构式I所述的化合物选自如下表所列结构式1-50的化合物：本发明的一种基于二苯并呋喃的有机电致发光化合物可以通过Buchwald-Hartwig反应和乌尔曼反应制备得到。本发明的一种基于二苯并呋喃的有机电致发光化合物可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、钙钛矿电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层中的至少一层，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的有机电致发光化合物：其中Ar1、Ar2、X和R的定义如前所述。其中有机层为空穴传输层和发光层；或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层；或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层；或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和激子阻挡层；优选地，其中如结构式I所述的空穴传输化合物所在的层为空穴传输层；优选地，其中如结构式I所述的空穴传输化合物为结构式1-50的化合物。如结构式I所述的一种基于二苯并呋喃的有机电致发光化合物用于发光器件制备时可以单独使用，也可以和其它化合物混合使用；如结构式I所述的一种基于二苯并呋喃的有机电致发光化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种以上的化合物。本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中空穴传输层中含有结构式I的化合物；进一步优选地，空穴传输层中的化合物为结构式1-50的化合物。本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了上述具有结构式I所述化合物外，还可以包括其它小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本发明的有机电致发光器件的发光层具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。可以含有如下化合物，包括但是不限于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、屈类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、咔唑类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、金属有机荧光络合物、金属有机磷光络合物(如Ir、Pt、Os、Cu)、聚乙烯咔唑、聚有机硅化合物、聚噻吩等有机高分子发光材料，它们可以单独使用，也可以多种混合物使用。发光层的膜厚优选为10-50nm。本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择如下化合物，但是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如Alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。器件实验表明，本发明如结构式I所述的空穴传输化合物，具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度、低驱动电压。采用该空穴传输化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。附图说明图1为化合物1的质谱。图2为化合物7的质谱。图3为化合物17的质谱。图4为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴传输层，140代表为发光层，150代表为电子传输层，160代表为电子注入层，170代表为阴极。具体实施方式为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。实施例1化合物1的合成中间体1-1的合成在三口烧瓶中，加入4-溴二苯并呋喃(24.6g,0.1mol)、苯胺(14g,0.15mol)、叔丁醇钠(20.0g,0.2mol)、醋酸钯(200mg)、X-phos(400mg)和甲苯(300mL)，在氮气保护下加热回流5小时，冷却，水洗，有机层干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到21.8g，产率82％。中间体1-2和化合物1的合成在三口烧瓶中，加入中间体1-1(5.18g,0.02mol)、间二溴苯(3g,0.013mol)、叔丁醇钠(4g,0.04mol)、醋酸钯(100mg)，X-phos(200mg)和甲苯(50mL)，在氮气保护下加热回流5小时，冷却，水洗，有机层干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到2.3g化合物1，产率30％，和3.1g中间体1-2，产率57％。化合物1的质谱图如图1所示。实施例2化合物7的合成中间体7-1的合成合成方法跟中间体1-1的一样，除了用9,9-二甲基-2-芴胺代替苯胺外，产率78％。中间体7-2和化合物7的合成合成方法跟中间体1-2和化合物1的合成方法一样，产率分别为43％和39％。化合物7的质谱图如图2所示。实施例3化合物10的合成在三口烧瓶中，加入中间体1-2(1.5g,3.6mmol)、中间体7-1(1.5g,4mmol)、叔丁醇钠(0.7g,7.2mmol)、醋酸钯(50mg)、X-phos(100mg)和甲苯(20mL)，在氮气保护下加热回流5小时，冷却，水洗，有机层干燥，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到2.0g，产率77％。实施例4化合物17的合成合成方法跟化合物10的合成一样，除了用2-(4-联苯基)-9,9-二甲基芴代替中间体7-1外，产率74％。化合物17的质谱图如图3所示。实施例5化合物26的合成合成方法跟化合物17的合成一样，除了用中间体7-2代替中间体1-2外，产率84％。实施例6化合物33的合成中间体33-1的合成合成方法跟中间体1-1的合成一样，反应物原料为3-二苯并噻吩胺和4-碘联苯，产率为91％。化合物33的合成合成方法跟中间体1-1的合成一样，反应原料为中间体33-1和间二溴苯，产率65％。实施例7化合物43的合成中间体43-1的合成合成方法跟中间体7-1一样，除了用2-溴二苯并呋喃代替4-溴二苯并呋喃外，产率65％。化合物43的合成反应方法跟化合物33的一样，用中间体43-1代替中间体33-1，产率68％。实施例8-14有机电致发光器件的制备使用实施例1-7和比较例的化合物制备OLED。首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水、乙醇、丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。然后，蒸镀本发明化合物(如下表)，形成60nm厚的空穴传输层130。然后，在空穴传输层上蒸镀30nm厚的化合物Alq3作为发光层140。然后，在发光层上蒸镀20nm厚的Alq3作为电子传输层150。最后，蒸镀1nmLiF为电子注入层160和100nmAl作为器件阴极170。所制备的器件(结构如图4)用PhotoResearchPR650光谱仪测得在150mA/cm2的电流密度下的器件效率如下表。实施例化合物电流效率(cd/A)颜色811.6绿色971.9绿色10101.7绿色11171.8绿色12261.8绿色13331.9绿色14431.8绿色比较例1NPB1.2绿色在相同的条件下，应用本发明的有机电致发光化合物制备的有机电致发光器件的效率高于比较例。如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，本发明制备的有机电致发光器件具有低驱动电压，高的效率和光纯度。器件中所述结构式如下：以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页1 2 3