一种利用离子液体催化生物质全组分解聚的方法与流程

本发明涉及生物质的转化，特别是涉及一种利用离子液体催化生物质全组分解聚的方法，属于农业废弃物高效利用技术及新能源技术开发和利用领域。

背景技术：

人类社会对煤、石油、天然气等化石能源的依赖日益严重，大量燃烧上述能源也带来温室效应、酸雨等严重的环境问题。因此，寻求低碳的、低污染的可再生的替代能源成为了世界各国的共识。

生物质直接来源于植物的光合作用，是一种廉价、洁净、“碳中性”的可再生资源，其具有和化石资源相似的元素组成，因此被认为是化石资源的天然替代品。近年来，政府和科研界围绕生物质的高值化利用也开展了大量的工作。例如，当前很多的技术可在较温和的条件下将生物质中的碳水化合物(纤维素和半纤维素)转化为呋喃类化学品。生物质也可以通过高温热解等手段制备高热值的生物油。然而，一个不容忽视的问题是，生物质通常由纤维素、半纤维素和木质素三组分构成；木质素致密的结构及复杂无序的化学键组成使得其较纤维素和半纤维素更难转化。尤其是，部分解聚的木质素通常会在纤维素和半纤维素表面重聚，从而阻止碳水化合物的进一步转化。此外，木质素作为自然界中含量最丰富的芳香类天然高分子，其含有羰基、酯基、羧基、苯环及碳碳双键等功能化基团，因此，其有望成为生产苯酚等高附加值生物质化学品与芳烃等高热值生物燃料的优秀可再生燃料。所以，采用合适的手段，通过催化剂与溶剂的协同作用实现生物质的全组分低温高效转化具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种温和条件下离子液体催化生物质全组分高效解聚的方法，获得94.3％以上的生物质解聚率和46.9％以上的小分子生物化学品收率，且催化剂重复使用5次，活性未见明显降低。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种利用离子液体催化生物质全组分解聚的方法：以生物质为原料，酸性功能化离子液体为催化剂，以甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、四氢呋喃水溶液或二氧六环水溶液为反应介质，以高压反应釜为反应器，在搅拌和160～220℃条件下反应5～30min，实现生物质的纤维素、半纤维素与木质素同时转化，制备糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酯以及苯酚的生物化学品；

所述酸性功能化离子液体由阳离子及硫酸氢根阴离子组成的酸性离子液体；所述阳离子由烷基咪唑、烷基吡啶、季胺、1-烷磺酸基-3-甲基咪唑、1-烷磺酸基-3-甲基吡啶或1-烷磺酸基-3-甲基季胺。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述生物质为玉米秸秆、玉米芯、高粱秸秆、稻杆、谷壳、蔗渣、松木和毛竹中的一种。

优选地，所述酸性功能化离子液体为如下结构中的一种：

优选地，所述反应介质中有机化合物的质量浓度为50％～90％。

优选地，所述酸性功能化离子液体催化剂用量为0.05～2.5mol/kg生物质；即每千克生物质加入0.05～2.5mol酸性功能化离子液体。

优选地，所述反应器搅拌转速为200～800r/min。

优选地，述反应温度为180～200℃，反应时间为10～20min。

优选地，所述酸性功能化离子液体重复使用；重复使用的酸性功能化离子液体采用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去萃取剂后，置于真空干燥箱中干燥得到。

优选地，所述反应介质与生物质的液固体积质量比为5:1～25:1，体积单位为毫升，质量单位为克。

本发明是一种温和条件下离子液体催化生物质全组分解聚的方法，该方法以酸性功能化离子液体为催化剂，乙醇水溶液等为反应介质，在160～220℃反应5～30min的条件下，将玉米秸秆、蔗渣等典型农林废弃物中纤维素、半纤维素与木质素同时转化制备糠醛、乙酰丙酸(酯)以及苯酚等高附加值生物化学品。

本发明的原理是：利用环境友好试剂功能化离子液体的优良催化活性与有机溶剂以及水组成的混合试剂对生物质木质素良好的溶解性能，通过碳水化合物催化解聚和木质素原位脱除与解聚过程耦合，实现温和的工况条件下玉米秸秆等农业废弃物的全组分催化解聚制备高附加值的生物化学品。

本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：

(1)本发明所采用的离子液体催化剂具有结构可设计、酸性可调、且兼具多相催化剂和均相催化剂优点的特点；

(2)本发明方法构建的催化体系具有活性高，操作简单，易于产物分离，环境友好，催化剂可重复使用等显著优点；

(3)本发明方法所采用介质为可通过简单蒸馏实现重复使用；

(4)本发明方法与现有技术相比，最大的优势在于通过碳水化合物的催化解聚与木质素原位脱除及解聚过程的耦合，实现了温和条件下生物质的全组分解聚，可获得94.3％以上的转化率和46.9％以上的可直接利用的高附加值小分子生物化学品收率；

(5)本发明工艺条件简单，可实现间断或连续反应。

附图说明

图1为实施例1所得小分子生物化学品的气质联用色谱图。

图2为实施例1玉米秸秆原料与解聚残渣的傅里叶红外谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种利用离子液体催化农业废弃物全组分解聚的方法：将0.2mol丁磺酸基吡啶硫酸氢根离子液体、200g充分干燥后的颗粒直径在20～60目之间的玉米秸秆和300mL体积分数为80％的乙醇水溶液加入到高压反应釜中，体系经N₂置换3次后，加热到180℃，在500r/min搅拌条件下反应30min。实现生物质的纤维素、半纤维素与木质素同时转化，制备糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酯以及苯酚的小分子生物化学品。结果表明：玉米秸秆的解聚率为95.8％，小分子生物化学品的收率为56.7％。

离子液体催化剂重复使用6次，活性未见明显降低。所使用的离子液体催化剂丁磺酸基吡啶硫酸氢根离子液体采用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去萃取剂(二氯甲烷)后，置于真空干燥箱中80℃干燥24小时。所得回收离子液体直接用于上述条件下的玉米秸秆解聚反应。

本实施例所得小分子生物化学品(指可直接通过气相色谱检测的产物)通过气质联用色谱进行定性分析，采用气相色谱进行定量分析。气质联用分析结果(图1)表明小分子生物化学品主要为源于纤维素解聚的乙酰丙酸乙酯、源于半纤维素解聚的糠醛和源于木质素解聚的单酚类化合物。

本实施例所得解聚残渣的组成通过傅里叶红外进行结构确认。傅里叶红外(图2)发现解聚残渣主要由难解聚的芳香类化合物(特征红外光谱吸收波数为2843，1628，1510，1458，1377，1314和839cm^-1)组成。所得解聚率由公式1计算得到。

公式1：解聚率＝(原料质量-解聚残渣质量)÷原料质量×100％。

本实施例方法是一种温和条件下离子液体催化生物质全组分解聚的方法。本实施例说明，在离子液体和反应介质(80％乙醇水溶液)的协同作用下，实现了玉米秸秆的温和条件下的高效全组分催化解聚，获得了高收率的小分子生物化学品，该技术与现有技术相比，具有效率高(相同反应条件下，玉米秸秆解聚效率高，相同解聚效率的条件下，本技术反应条件温和)、能耗低，可实现全组分解聚、催化剂可实现重复使用等显著优势。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

催化剂为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢根离子液体；

催化剂用量为0.005mol

反应介质为75％的乙醇水溶液100mL；

生物质原料为蔗渣10g；

反应温度为200℃。

所得蔗渣解聚率为97.5％，小分子生物化学品收率为66.4％，催化剂重复使用5次，活性未见明显降低。测试方法同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

催化剂为1-甲基-4-丁基咪唑硫酸氢根离子液体；

催化剂用量为0.009mol

反应介质为75％的异丙醇水溶液250mL；

生物质原料为毛竹25g；

反应温度为180℃；

反应时间为15min。

所得毛竹解聚率为94.3％，小分子生物化学品收率为46.9％，催化剂重复使用5次，活性未见明显降低。测试方法同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

催化剂为1-甲基-4-乙基咪唑硫酸氢根离子液体；

催化剂用量为0.05mol

反应介质为75％的四氢呋喃水溶液500mL；

生物质原料为松木20g；

反应温度为220℃；

反应时间为25min；

搅拌转数为800r/min。

所得松木解聚率为95.3％，小分子生物化学品收率为51.6％，催化剂重复使用6次，活性未见明显降低。测试方法同实施例1。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：

催化剂为四乙铵硫酸氢根离子液体；

催化剂用量为0.01mol

反应介质为50％的二氧六环水溶液50mL；

生物质原料为稻草5g；

反应温度为160℃。

所得稻草解聚率为95.4％，小分子生物化学品收率为55.3％，催化剂重复使用6次，活性未见明显降低。测试方法同实施例1。

从以上实施例可看出在酸性离子液体催化体系中，基于碳水化合物催化解聚、脱木质素及木质素原位解聚的协同作用机制构建的生物质全组分高值化利用过程可实现玉米秸秆等八种典型生物质的全组分解聚，可获得了94.3％以上的转化率和46.9％以上的小分子生物化学品收率。此外，本方法具有离子液体催化剂用量少、且可实现循环使用，生物质解聚效率与产物收率高等显著优点；且该方法可实现温和条件下的生物质全组分高效利用。而且，该方法工艺操作简单、可实现间断与连续式生产。

本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。