本发明涉及一种延时增粘聚合物及其制备方法。
背景技术：
驱油用聚丙烯酰胺具有超高的分子量、良好的水溶性、相对低廉的价格，使其成为最早和最广泛使用的油田驱油用聚合物，尤其是低温(＜75℃)低矿化度(＜20000mg/L)油藏，使用聚丙烯酰胺具有非常高的产出比。但在更高温度和更高矿化度的条件下，目前常规聚丙烯酰胺在使用过程中表观粘度快速降低，甚至从溶液中沉淀析出而失去作用。
目前为止，国内外提高聚丙烯酰胺耐温抗盐性能的途径主要有两种：1.与具有耐温抗盐性能的单体共聚。如N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等，由于其可降低聚合物的高温水解速度，从而提高聚合物的使用温度。2.改变聚合物组成，引进疏水单体。通过高分子链段上疏水基团的相互作用，可以有效提高聚合物的表观粘度和抗盐能力，但是，大量的研究结果表明，该材料存在很多目前难以克服的缺点，如溶解性能很差、地层吸附损耗大，同时热稳定性能并未得到明显改善。
因此，仍需要不断开发用于实际生产的延时增粘聚合物。
技术实现要素：
本发明提供一种延时增粘聚合物，其包含以下组分：
(a)丙烯酸；
(b)丙烯酰胺；
(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；
(d)氧化-还原引发剂；
(e)辅助引发剂；以及
(f)任选地助剂；
其中所述辅助引发剂为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度在20％-50％，分子量10w-20w之间。
本发明还涉及上述延时增粘聚合物的制备方法，其包含以下步骤：
(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液；
(2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液；
(3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应；
(4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。
本发明使用了新的引发剂体系，该引发剂体系可以增加多活性点，起到扩链剂的作用，从而有效提高聚合产物的分子量、提高产物的特性粘数，使所得聚合物的结构类似于以引发剂为中心的类梳型，达到延时增粘的效果。与使用单一还原剂的氧化还原引发体系相比，所得产物分子量可提高25％以上，达到2300万以上，2000mg/L浓度70℃下黏度可达60mPa.s以上，30天黏度保留率能由80％上升到118％以上，90天黏度保留率由75％上升到110％以上，延迟增粘效果明显，这种性能在油田开采进行的聚合物驱油中，能够增加聚合物的利用率以及开采效果。
具体实施方式
本发明提供一种延时增粘聚合物，其包含以下组分：
(a)丙烯酸；
(b)丙烯酰胺；
(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；
(d)氧化-还原引发剂；
(e)辅助引发剂；以及
(f)任选地助剂；
其中所述辅助引发剂为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度在20％-50％，分子量10w-20w之间。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸、丙烯酰胺和AMPS三种单体组分重量比为1:(1.2-6):(1-6)，优选1:(2-6):(1.5-6)。
在本发明的一个实施方案中，氧化-还原引发剂中氧化剂为单体总重量的0.01‰-1％，氧化-还原引发剂中还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰。
在本发明的一个实施方案中，氧化-还原引发剂体系中，所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐或过氧化二苯甲酰；所述的有机过氧化氢选自氯代二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢中的一种；所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种；
所述的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、吊白块或亚铁盐；所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐选自钠盐、钾盐、铵盐中的一种；亚铁盐选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁中的一种。
在本发明的一个实施方案中，所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.01‰-3％，优选0.1‰-1％，更优选1‰-1％。
在本发明的一个实施方案中，所述助剂为小分子醇、尿素、乙二胺四乙酸二钠的混合物，所述的小分子醇用量为单体总重量的0.8-3.5wt％，所述的尿素用量为单体总重量的1-3wt％，所述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总重量的2.4-5wt％；所述的小分子醇是异丙醇、正丙醇、或乙二醇中一种或几种的混合物。
本发明另一方面涉及所述的延时增粘聚合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液；
(2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液；
(3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应；
(4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)聚合水溶液浓度为25-40wt％；步骤(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液浓度均为1-20wt％，优选6-18wt％。
在本发明的一个实施方案中，聚合反应的起始温度为0-15℃。
本发明的步骤(1)中聚合溶液的配制具体为：
将丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分按1:(1.2-6):(1-6)的比例向盛有去离子水的配料釜中进行投料，并最终配制成单体总浓度25-40wt％的水溶液，然后加入助剂，得到聚合溶液。在步骤(1)中，所述助剂任选地加入，优选加入。
本发明的步骤(2)中，氧化-还原引发剂体系中氧化剂的用量为步骤(1)所述的单体总重量的0.01‰-1％，辅助引发剂的用量为单体总重量的0.01‰-3％，氧化-还原引发剂体系中还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰，按上述比例称取引发剂后，放入不同的容器内，并分别加入水配制成1-20wt％，优选6-18wt％。
本发明的步骤(3)中，将步骤(1)中的聚合溶液泵送到聚合釜内，通入99.999％的高纯氮气除氧，同时通冷却水将反应液降温到0-15℃，约30min后，将步骤(2)中的引发剂加入到聚合釜内，加入顺序为氧化剂、辅助引发剂、还原剂，加入间隔为5min，加完后继续通氮气10-20min，将反应釜密闭，并记录反应温度。本发明的步骤(3)中，聚合反应的起始温度控制在0-15℃，由于反应是绝热的，起始温度控制在0-15℃避免由于最终温度过高导致的聚合的初产物胶体软而影响造粒及后期流化床的干燥。
本发明的步骤(4)中，将步骤(3)中的聚合反应达到最高温后，继续保温30-90min以使反应完全，然后利用空气压缩泵向反应釜上部压入空气，挤出聚合后的胶体，并通过聚合釜下端的造粒机进行造粒，造粒后的胶体颗粒风送至流化床进行干燥，当产物的含水率接近10％时，进入研磨粉碎装置，进行粉碎筛分及包装成品。本发明的步骤(4)中初产物胶体从聚合釜内挤出，同时造粒机造粒，所得到的胶体颗粒最大不应该超过3mm，这有利于提高在流化床内的干燥速度。
本发明聚合反应加引发剂前通氮气一定要充分，避免由于氧气残留导致的局部聚合反应不完全，同时聚合达到最高温后，需要继续保温30-90min，这些都有利于降低残余单体的含量。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数或百分数均为重量份或重量百分数。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下文将结合实施例具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例
实施例1
按以下配方称取各组分：
丙烯酸 100kg；
丙烯酰胺 200kg；
AMPS 200kg；
异丙醇 15kg；
尿素 6kg；
乙二胺四乙酸二钠 15kg；
过硫酸铵 100g；
亚硫酸氢钠 95g；
辅助引发剂 0.5kg。
在配料釜内加入1000kg去离子水，将上述除引发剂的各组分先后加入到配料釜内，并降温到0℃，泵送到聚合釜内，同时通高纯氮气，半小时后，将引发剂分别放入烧杯内，并加水溶解，向反应釜内先加入过硫酸铵，5min后加辅助引发剂，再5分钟后加入亚硫酸氢钠，全部加完后继续通氮气10min，将反应釜密闭，使聚合反应在绝氧的条件下进行。待反应达到最高温后，继续保温90min，然后使用空气压缩泵向反应釜内通入空气，将聚合后的胶体挤出，通过聚合釜下端的造粒机进行造粒，造粒后的胶体颗粒风送至流化床进行干燥，当产物的含水率接近10％时，进入研磨粉碎装置，进行粉碎筛分及包装成品。
本发明分子量的测定按国标GB/T12005.10-1992进行。
其中，氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂各配制成10重量％的水溶液。所得聚合物分子量为分子量达到2300万，2000mg/L浓度70℃下黏度可达62mPa.s，30天黏度保留率能由80％上升到118％，90天黏度保留率由75％上升到110％，延迟增粘效果明显，这种性能在油田开采进行的聚合物驱油中，能够增加聚合物的利用率以及开采效果。
实施例2
按以下配方称取各组分：
丙烯酸 100kg；
丙烯酰胺 200kg；
AMPS 200kg；
异丙醇 15kg；
尿素 6kg；
乙二胺四乙酸二钠 15kg；
过硫酸铵 100g；
亚硫酸氢钠 95g；
辅助引发剂 2.5kg。
在配料釜内加入1000kg去离子水，将上述除引发剂的各组分先后加入到配料釜内，并降温到8℃，泵送到聚合釜内，同时通高纯氮气，半小时后，将引发剂分别放入烧杯内，并加水溶解，向反应釜内先加入过硫酸铵，5min后加辅助引发剂，再5分钟后加入亚硫酸氢钠，全部加完后继续通氮气10min，将反应釜密闭，使聚合反应在绝氧的条件下进行。待反应达到最高温后，继续保温90min，然后使用空气压缩泵向反应釜内通入空气，将聚合后的胶体挤出，通过聚合釜下端的造粒机进行造粒，造粒后的胶体颗粒风送至流化床进行干燥，当产物的含水率接近10％时，进入研磨粉碎装置，进行粉碎筛分及包装成品。
其中，氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂各配制成10重量％的水溶液。所得聚合物分子量为分子量达到2350万，2000mg/L浓度70℃下黏度可达63mPa.s，30天黏度保留率能由80％上升到119％，90天黏度保留率由75％上升到112％，延迟增粘效果明显，这种性能在油田开采进行的聚合物驱油中，能够增加聚合物的利用率以及开采效果。