一种具有光电转换性能的多金属氧酸盐有机复合薄膜材料的制作方法

本发明涉及一种无机-有机复合薄膜材料，尤其涉及一种由多金属氧酸盐与结晶紫的复合薄膜材料。

背景技术：

目前，化石能源是全球消耗的最主要能源，但随着人类的不断开采，化石能源的枯竭是不可避免的；另外，化石能源在使用过程中会新增大量温室气体co2，同时可产生一些有污染的烟气，威胁生态环境。因此，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源。

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，作为新能源产业之一越来越受到人们的广泛关注。晶体硅太阳能电池技术发展成熟，但其高成本、高能耗、高污染等环境问题也尤为突出。相比之下，染料敏化太阳能电池的原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，这使它具有很强的竞争力。在染料敏化太阳能电池的组成中，光敏电极材料是其中的主要部分，因此，有关光敏材料的研究对染料敏化太阳能电池的开发利用具有重要的意义。

有机染料结构易于裁剪，容易合成，并且通过分子结构的变化可以达到改变染料光电化学性能的目的，因此，有机染料是一类备受关注的光电转换材料。通过筛选合适的有机染料使其在可见区具有较大的吸收范围以及较强的吸收强度，有利于提高电池光电转换效率。近年来，我们通过将多金属氧酸盐掺入到半菁有机染料中后发现，多金属氧酸盐能改善半菁有机染料的光电转换性能(参见①lihuagao，jinfengzhang，huiliwang，xiaoyanlin，jianminqi，kezhiwang.effectsofelementalcompositionvariationsofkegginpolyoxometalatesonphotocurrentgenerationoftheirlayer-by-layerself-assembledfilmswithahemicyaninedye，electrochimicaacta，2015，166，215-222.②lihuagao，jingpingsu，jianingzhang，kezhiwang.enhancementofphotocurrentgenerationfromaseriesofhybridnanocompositeself-assembledfilmsoftransitionelement-substitutedtungstoborates/hemicyanine，journalofmaterialsscience，2015，doi：10.1007/s10853-015-9374-5.③weiyang，lihuagao，kezhiwang，photoelectricpropertiesofpolyoxometalate-basedthinfilms-recentadvancesandfutureperspective，polyhedron，2014，82，80-87.④高丽华，王克志，粟京平，具有光电化学活性的半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装薄膜，中国发明专利，zl201210029119.2.)。因此，通过将多金属氧酸盐掺入到有机染料中来提高有机染料的光电转换性能的研究工作，对于太阳能电池的开发和利用具有重要的研究意义。我们经过大量的筛选实验，发现结晶紫有机染料在可见区具有较强的吸收，具备作为光敏剂的条件，在此工作基础上，我们由磷钨锌多金属氧酸盐与结晶紫有机染料制备了多金属氧酸盐有机复合材料，用滴涂法制备了其杂化薄膜并研究了薄膜修饰电极的光电流产生行为。目前，具有光电转换性能的该薄膜材料未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种具有光电转换性能的多金属氧酸盐与结晶紫的复合薄膜材料。

本发明的技术方案如下：首先，制备多金属氧酸盐与结晶紫的复合材料，然后将此复合材料溶于乙腈溶剂中，用滴涂法在一定面积的导电玻璃基片上滴入一定量的多金属氧酸盐与结晶紫复合材料的乙腈溶液，干燥后制得具有光电转换性能的多金属氧酸盐与结晶紫的复合薄膜材料。

本发明中多金属氧酸盐阴离子的化学式为[pw11zn(h2o)o39]^5-(简写为pw11zn)。

本发明中采用的结晶紫有机染料(简写为cv)，结构式如下。

本发明制备的多金属氧酸盐与结晶紫的复合材料(简写为cvpw11zn)是首次制备的。在导电玻璃上制备的薄膜具有良好的光电转换性能。

附图说明

图1是cvpw11zn复合材料以及cv的红外光谱。

图2是cv水溶液和cvpw11zn复合薄膜材料的紫外可见吸收光谱。

图3是偏压-0.3v时，在不同ph值的硫酸钠电解质溶液中cvpw11zn复合薄膜材料的光电响应。

具体实施方式

实施例1：磷钨锌多金属氧酸盐与结晶紫复合材料的制备

称量6.60g二水合钨酸钠、0.28g二水合磷酸二氢钠溶于25ml蒸馏水中，得到a溶液；在磁力搅拌并同时在ph计监控下，向a溶液中滴加浓硝酸调节溶液ph至4.8后，加热a溶液至85℃，加热搅拌20min。

称量0.71g六水合硝酸锌溶于3ml蒸馏水中，将硝酸锌溶液逐滴加入a溶液中，调解溶液ph值为4.5后，继续搅拌40min，得b溶液。

称取0.08g结晶紫溶于10ml蒸馏水中，将结晶紫溶液缓慢加入b溶液中，磁力搅拌2min，静置1小时产生紫色沉淀，过滤、并用大量的蒸馏水洗涤，沉淀于70℃烘干，得紫色粉末状固体。

cvpw11zn的红外光谱测定在美国赛默飞尼高力红外光谱仪nicoletis10上进行。红外光谱表明cvpw11zn复合材料在700～1100cm^-1区域主要表现出pw11zn阴离子的p-o、w＝o、以及w-ob，c-w键的特征吸收，在1100～1700cm^-1区域表现出cv阳离子的特征吸收，表明所制备的cvpw11zn复合材料已经成功合成。

实施例2：cvpw11zn薄膜的制备

将石英或导电玻璃基片浸入nh3·h2o、h2o2和h2o混合溶液(体积比＝1∶1∶5)中，于70℃下加热20min后，用去离子水清洗、吹干，备用。

用微量取样器吸取60μlcvpw11zn的乙腈饱和溶液，均匀涂在1cm²导电玻璃或石英玻璃基片上，干燥后待用。

cvpw11zn薄膜在石英基片上的紫外可见吸收光谱的测定是在美国varian公司cary-50紫外可见分光光度计上进行。紫外可见吸收光谱表明：cvpw11zn薄膜(图2曲线b)在299nm(a＝0.166)和580nm(a＝0.222)处表现出有两个吸收谱带，与cv水溶液(图2曲线a)在298nm(a＝0.207)和582nm(a＝0.683)处出现的π→π*跃迁和荷移跃迁谱带一致，但cvpw11zn薄膜在紫外区吸收峰与可见区吸收峰的强度比明显大于cv水溶液，说明cvpw11zn薄膜中299nm处的吸收是由cvd的π→π*跃迁和pw11zn阴离子的o→w的吸收叠加形成的，表明薄膜中pw11zn阴离子和cvd阳离子均已被组装到基底上。

实施例3：cvpw11zn薄膜的光电转换测试

薄膜的光电转换实验测定的具体过程为：室温下，以导电玻璃基片上(有效面积是0.28cm²)沉积了cvpw11zn薄膜为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，将三电极置于不同ph(1～12)的0.1mol/l的na2so4水溶液中，用北京畅拓科技有限公司的500w超高压球形氙灯高亮度光源系统模拟太阳光(730nm＞λ＞325nm，光强为100mw/cm²)照射工作电极，入射光强度利用标准硅电池校正后的辐照计测定(北京师范大学光学仪器厂)。

实施例2制备的cvpw11zn薄膜在不同ph的0.1mol/l的na2so4水溶液中，施加偏压-0.3v(vssce)，在模拟太阳光照射下，产生的光电流响应如图3所示。实验结果表明，当白光照射到cvpw11zn薄膜时，cvpw11zn能够快速地产生稳定的光电流，并且在多次的有光和无光照射循环下，光电流的产生是稳定的、可重复的。在偏压为-0.3v、光强为100mw/cm²的条件下，改变电解质溶液ph值分别为1～12，得到不同ph值下cvpw11zn材料的光电响应强度。如图3所示，薄膜在不同ph的硫酸钠溶液中能产生1.2～7.0μa的光电流，其中在ph＝6的实验条件下产生的光电流最大，其光电流密度平均可达到24.8μa/cm²。表明cvpw11zn材料具有良好的光电转换性能，有望在太阳能电池方面得到应用。