本发明涉及生物防污领域，尤其涉及一种生物防污剂微胶囊的制备方法。
背景技术：
广阔的海洋有千百万种海洋生物，包括各种微生物、海洋植物和海洋动物。这些生物能附着在海水中的固体物上，对固体表面造成破坏。这种由海洋生物附着产生的破坏作用称为海洋污损。海洋污损会导致海洋船舶的航速减慢、耗能增加、堵塞海水输送管道，增加维修和运行费用。据估计，每年因为海洋污损会产生直接或间接经济损失高达上百亿元。所以，海洋生物污损是人类从事海洋生产生活遇到的巨大的难题。
防污涂料主要通过涂层中防污剂的逐步渗出、扩散或水解等方式抑制海洋生物在船舶底部或海洋水下设施附着生长，以达到防止海洋生物污损的目的。
采用防污涂料涂覆船底或海洋水下设施是最佳的防污手段，传统海洋防污损涂层通常采取在涂料中添加有机锡类或氧化亚铜防污剂的做法，效果好，防污效力持久；然而有机锡类化合物有毒性，长期使用会导致海洋生物死亡以及畸形，随着食物链的转移最终会对人类产生间接的影响。因此世界各国纷纷立法禁止使用有机锡类防污剂的继续使用。对于氧化亚铜防污剂对植物性海生物几乎无效，铜是重金属元素，在海水中聚集过多会产生黑色污染，因此人们纷纷寻找其它能对植物性海生物奏效的防污剂。出于环保考量，要求这些防污剂在进入海水后能快速分解或降解为无毒化合物。所以，环境友好、无毒的生物防污剂的研究值得扩大和推崇。理想的海洋防污涂料应当对植物和动物型海洋附着生物有防吸附且防污期长的特征。
常见生物防污剂有萜类化合物及其衍生物、生物碱类、氨基酸、甾体、多糖抗菌肽、木脂素、皂苷、无毒酚类等，主要从天然植物中提取制备的生物防污剂，属于无毒、环保、经济、实用的理想制剂。但由于此类防污剂存在爆释现象，导致前期释放速度较快，释放浓度远远大于需要的浓度，而到释放后期其释放速度稳定，释药浓度较低而不能满足防污的浓度，因而防污剂无法有效起到防污作用。为延长防污期效，微胶囊包埋法是一种在防污剂缓控释技术中应用最常见的一种方法。此方法主要以防污剂为囊芯，以高分子材料为壁材，形成核壳/膜结构的微胶囊，使防污剂在释放过程中由于受到壁材的阻挡从而减慢释放速度。史航(史航，石建高，陈晓蕾，等. 包埋苯甲酸钠微球的制备及在海洋防污涂料中的抑菌研究[J].高分子通报,2011,1:9-12. )等用溶剂挥发法制备得到可以包埋海洋防污剂苯甲酸钠的聚苯乙烯聚合物微球，并实现了防污剂苯甲酸钠的聚苯乙烯聚合物微球，并实现了防污剂在海洋防污涂料中的缓慢释放。采用原位聚合，董磊在其博士论文中制备了壳聚糖包裹氧化亚铜的微球，铜离子的渗出速度降低，起到了缓控释作用。（董磊，羧甲基壳聚糖金属盐/壳聚糖包覆氧化亚铜的制备及其海洋防污性能研究[D].博士学位论文，中国海洋大学，青岛：2006.）汪小伟以纳米钛酸管为包埋载体，以异噻唑酮为防污剂，利用毛细吸附作用，将异噻唑酮防污剂包埋进纳米钛酸管，最大包埋质量分数为12%，具有较好的控制释放能力。（汪小伟，付玉彬，张经维，等.纳米钛酸管对防污剂异噻唑酮的控释作用[J].精细化工，2007，24（3）：213-216.）
冯建国（申请号 CN201610124718.0）公开了一种高效氯氰菊酯微胶囊，采用在环境中易降解的高分子物质作为微胶囊的囊壁材料，通过高剪切乳化机强制乳化后制得了一种可控释放的新型高效氯氰菊酯微胶囊。
史航，王鲁民发明（申请号CN200910200055.6）包埋海洋防污剂苯甲酸钠的聚苯乙烯缓释微胶囊的制备，采用聚乙烯醇、聚苯乙烯和防污剂苯甲酸钠，其特征是聚乙烯醇作为分散剂溶解在去离子水中，搅拌并升温到60-70℃；聚苯乙烯和防污剂苯甲酸钠溶解在有机溶剂中，将有机相液体缓慢滴加到分散相溶液当中去，形成油/水分散体系，通过油/水分散体系中有机溶剂的挥发，形成以苯甲酸钠为芯材，苯乙烯为壁材的微胶囊结构。但是没有见到本发明中使用的紫外引发聚合的方法的报道。
技术实现要素：
本发明就是针对上述问题，提出一种生物防污剂微胶囊的制备方法，其主要是采用原位聚合、光引发机理得到生物防污剂微胶囊，生物防污剂是从天然产物提取得到的氨基酸或生物碱类防污有机化合物，该生物防污剂微胶囊能有效应用于海洋防污的保护涂层中。并且制备方法简单经济、室温操作、节能快捷、适于成果转化。
为达到上述技术目的，本发明采用了1、一种生物防污剂微胶囊的制备方法，其初始组成为: a 生物防污剂0.1-30份、b UV固化树脂100份、c 紫外光引发剂 0.1-10份、d 含双键液态单体0.1-100份，主要按如下步骤制备：
（1）将a+b+c+d混合均匀；
（2）添加0-50份有机溶剂，并混合均匀；
（3）添加表面活性剂0.01-10份并混合均匀；
（4）将第3步制得混合物100份与纯水50-500份混合成均匀乳液；
（5）将上述乳液用紫外光照射聚合得到微胶囊混悬液；
（6）将上述生物防污剂微胶囊混悬液进行蒸馏脱出有机溶剂，经离心和干燥得到成品。
所述的生物防污剂可以是萜类化合物及其衍生物、生物碱类、氨基酸、甾体、多糖抗菌肽、木脂素、皂苷等，优选为氨基酸和/或生物碱类，优选份数为10~30。
所述UV固化树脂是脂肪族聚氨酯四丙烯酸酯UVU6451,酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯UVE3216，所优选的组分是脂肪族聚氨酯四丙烯酸酯UVU6451和酸改性双酚A环氧二丙烯酸酯UVE3216，优选份数为100。
所述添加的紫外光引发剂可以是1-羟基环已基苯基酮 （IRGACURE 184），2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（DAROCUR 1173），1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮（IRGACURE 2959），2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮（IRGACURE 907），安息香双甲醚（IRGACURE 651），2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 (LUCIRIN TPO)等,优选为IRGACURE184，优选份数为1~5。
所述液态含双键单体可以是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA), 双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA), 二丙烯酸乙二醇酯(EGDA),二乙烯苯（DVB-55）,优选为HDDA, 优选份数为30~80。
所述添加的有机溶剂是丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、甲醇、异丙醇、氯仿、四氢呋喃、丙醚、环己烷、苯等，优选为丁酮，优选的份数是0~50。
所述的表面活性剂是辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10（op-10）, 聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯（Tween60）, 聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯（Tween85），聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（Tween80）, 聚乙二醇单月桂酸酯600（PEG600）, 聚乙二醇单月桂酸酯1000（PEG1000）, 山梨醇酐单棕榈酸酯40（Span40）, 失水山梨醇月桂酸酯20（Span20），失水山梨醇硬脂酸酯60（Span60）, 十二烷基硫酸钠（SDS）,十二烷基磺酸钠 （SLS）,聚乙烯醇（PVA），优选的表面活性剂是PEG600和/或Tween80，优选份数为1~5。
所述的有机相为100份，则水相应维持的份数为100~500，优选是190~400，进一步优选为190~300；
进一步的，所述步骤（5）中，单位紫外光强度500W-1000W，照射时间10~50min。
进一步的，所述步骤（6）中的微胶囊悬浮液，采用蒸馏、脱除有机相。
采用上述方法后，本发明的优点如下：
1、本发明采用的生物防污剂，存在难于包裹、高温易分解；
2、在室温条件下，通过紫外光引发聚合，实现聚合物对生物防污剂的包裹。
3、可实现防污剂的缓慢释放；
4、制备方法简单经济、室温操作、节能快捷、适于成果转化。
具体实施方式
下面采用具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但对本发明不作任何限制。
[实施例1]
将0.1g生物防污剂、100gUVU6451、0.1gIRGACURE184、100gHDDA混合均匀，添加0.8gTween80, 加入蒸馏水50g，经超声功率30%强度下均质15min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经500W紫外灯照射30min,。将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经室温自然干燥即得生物防污剂微胶囊，该微胶囊粒径范围10~20µm。
[实施例2]
将1g生物防污剂、100gUVU6451、0.3gIRGACURE184、5g HDDA、2g丁酮混合均匀，添加1gPEG600, 加入蒸馏水110g,经超声功率25%强度下均质10min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经500W紫外灯照射30min。经减压蒸馏除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经室温自然干燥即得生物防污剂微胶囊,。
[实施例3]
将3g生物防污剂、100gUVU6451、0.5gIRGACURE184、10g HDDA、8g丁酮混合均匀，添加1.0gPEG600和1.0gTween80, 加入蒸馏水220g,经超声功率15%强度下均质10min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经500W紫外灯照射10min。经旋蒸除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经真空干燥即得生物防污剂微胶囊。
[实施例4]
将5g生物防污剂、100gUVU6451、1gIRGACURE184、25g HDDA、10g丁酮混合均匀，添加2gTween80, 1.0gTween80加入蒸馏水600g,经超声功率30%强度下均质10min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经500W紫外灯照射30min。经旋蒸除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经真空干燥即得生物防污剂微胶囊。
[实施例5]
将10g生物防污剂、100gUVE3216、3gIRGACURE184、30g HDDA、20g丁酮混合均匀，添加3gTween80, 加入蒸馏水390g,经超声功率30%强度下均质10min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经500W紫外灯照射30min。经旋蒸除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经真空干燥即得生物防污剂微胶囊。
[实施例6]
将15g生物防污剂、100 gUVE 3216、5gIRGACURE184、40g HDDA、30g丁酮混合均匀，添加6gTween80, 加入蒸馏水1000g,经2000r/min剪切搅拌，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经500W紫外灯照射30min。经旋蒸除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经真空干燥即得生物防污剂微胶囊。
[实施例7]
将20g生物防污剂、100 gUVE 3216、7gIRGACURE184、60g HDDA、40g丁酮混合均匀，添加7gTween80, 加入蒸馏水400g, 经10000r/min高速乳化5min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经1000W紫外灯照射20min。经旋蒸除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经真空干燥即得生物防污剂微胶囊。
[实施例8]
将25g生物防污剂、100 gUVE 3216、9gIRGACURE184、80g HDDA、50g丁酮混合均匀，添加8gTween80, 加入蒸馏水1200g, 经10000r/min高速乳化5min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经1000W紫外灯照射20min。经旋蒸除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经真空干燥即得生物防污剂微胶囊。
[实施例9]
将25g生物防污剂、100 g UVU6451、9gIRGACURE184、80g HDDA、50g丁酮混合均匀，添加8gTween80, 加入蒸馏水1200g, 经10000r/min高速乳化5min，得到乳黄色的水混悬液，置于冰水浴中经1000W紫外灯照射30min。经旋蒸除去丁酮后，将反应混合物离心分离，弃取上清液，下层经真空干燥即得生物防污剂微胶囊。