本发明涉及一种减水剂及其制备方法，特别涉及一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法，属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、高性能化潜力大等突出优点，已成功应用于高速铁路、桥梁、隧道等一系列重大工程中。但是，聚羧酸高效减水剂在实际应用中也遇到许多技术难题，如对水泥/掺合料的适应性、对减水剂用量和用水量的敏感性，以及集料含泥量、温度等方面的影响等。
大量研究和工程实践表明，当集料含泥量较高时，会对混凝土性能产生负面影响，主要表现在降低减水剂的减水分散性能，影响混凝土拌合物的工作性。为避免集料含泥量高对混凝土造成的负效应，目前常用的解决措施主要是对含泥量高的集料进行冲洗或超量掺加减水剂。但冲洗时会损害集料级配，还会增加工序，影响施工工期；超掺减水剂通常会使混凝土初始出现泌水和离析，且增加成本。沙石材料中的泥主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。
由于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化，制备高性能减水剂，可以解决现场施工问题。普通聚羧酸减水剂是由带负电荷的聚(甲基)丙烯酸根的主链和聚乙二醇侧链构成的梳状聚合物，在水泥浆体中，带有负电荷的主链会吸附在带正电荷的水泥水化颗粒的表面，侧链则呈伸展状态。沙石材料中的泥土主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。泥土颗粒表面带负电荷，因此在聚羧酸减水剂中掺加含阳离子的组分，通过静电吸附，可形成对泥土颗粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果。因此，分子中含有阴阳离子的两性聚羧酸减水剂可同时对水泥水化颗粒和泥土颗粒产生吸附作用，实现减水和抗泥双重功能。
聚羧酸减水剂本身的分子构型对抗泥效果的影响也受到广泛关注。星形聚合物的分子内含有大量的短支链，分子间缠绕少，分子间作用力小，其特性粘度远小于线性分子；星形聚合物具有三维球状结构，且分子间无缠绕，因此空间体积较同分子量的线性聚合物更大，具有更强的空间位阻作用，因此具有星形结构的聚羧酸减水剂有较高的适应性和“分散”作用。另一方面，将空间位阻较大的分子或基团引入聚羧酸减水剂可对泥土层间产生有效的“阻隔”作用，可以有效减少聚羧酸减水剂进入泥土层间的量，从而较好地解决聚羧酸减水剂对泥土的适应性问题。β-环糊精(β-CD)分子结构略呈锥形，锥腔外存在大量羟基而显亲水性，锥腔内呈疏水性，具有显著的空间位阻效应。将环糊精作为功能性基团引入聚羧酸减水剂可产生良好效果。但目前检索的结果是：大多数专利描述的聚羧酸减水剂主要通过调节自身组分含量或与抗泥剂复配达到抗泥效果，很少有通过分子结构设计改变聚合物结构或采用新的聚合方法实现其优良应用性能的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法。
本专利所述的星形两性聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：
其中：
R1，R2，R3，R4，R5或R6＝H或CH3；
m，n表示聚合度：m＝10～100，n＝9～65；x，y，z，w表示单体的摩尔百分比：x＝15～40％，y＝50～75％，z＝5～10％，w＝0～5％。
本发明所述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法，是将β-环糊精酯化得到星形引发剂，引发(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的原子转移自由基聚合，得到上述四种单体的的星形共聚物，进一步处理后得到固含量为20％的星形两性聚羧酸减水剂。其具体步骤如下：
(1)星形引发剂的制备：将β-环糊精与卤代酰卤在冰水浴下混合搅拌反应60～120min后，在室温下再搅拌反应24小时，反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得星形引发剂，其中β-环糊精与卤代酰卤的摩尔比为1:(7～15)，卤代酰卤为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴；
(2)星形两性聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)得到的星形引发剂与(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸羟基乙酯混合溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氢氧化钠溶液调节pH7～8，除氧后再加入催化剂和配体，氮气气氛下，60～90℃反应8～24h；透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形两性共聚物，并调节得到固含量为20％，即制得星形两性聚羧酸减水剂；
其中，所述的星形引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比为1:(30～80):(100～150):(10～20):(0～10):(1～10):(1～10)；所述催化剂为CuBr(溴化亚铜)或CuCl(氯化亚铜)；所述配体为PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、Me6TREN(三[2-(二甲氨基)乙基]胺)或bpy(联吡啶)。
上述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(2)所述的星形引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比优选为1:35:105:10:10:7:7。
上述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(2)所述催化剂优选CuBr(溴化亚铜)；所述配体为优选P MDETA(五甲基二乙烯三胺)。
上述星形两性聚羧酸减水剂的制备方法中：所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的分子量优选为500～3000g/mol。
本发明以环糊精酯化产物为引发剂，利用活性聚合技术制备分子结构可控的星形两性聚羧酸类减水剂，提供了一种制备聚羧酸减水剂的新方法，同时赋予聚羧酸减水剂新的功能。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用ATRP技术，得到的星形两性聚羧酸减水剂结构规整，分子量可控，分子量分布窄；
2.星形两性聚羧酸减水剂可有效增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力，同时具有较强的亲和力，分散能力更强，提高混凝土的流动性；
3.星形两性减水剂以β-环糊精为核，聚羧酸线性分子为臂，其粘度远低于相同分子量的线性分子，分子间作用力小，具有较高的适应性与分散性；
4.星形两性聚羧酸减水剂中的阳离子通过静电吸附可形成对泥土颗粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果；
5.分子中含有阴阳离子的两性聚羧酸减水剂可同时对水泥水化颗粒和泥土颗粒产生吸附作用，实现减水和抗泥双重功能；
6.与多元醇小分子相比，β-环糊精本身具有较大空间位阻，因此以β-环糊精为核的减水剂分子很难进入泥土的层间，有效抑制泥土层间对的聚羧酸减水剂的吸附作用，进一步提高了减水剂对泥土的适应性。
本发明提供的星形两性聚羧酸减水剂具有分子结构可控、减水率高、流动性和分散性好、对泥土适应性强等多种优点，可满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过给出的具体实施例可以进一步理解本发明，但下述实施例并不是对本发明保护范围的限定。
实施例1：
(1)星形引发剂的制备
将β-环糊精(11.35g，0.01mol)溶于60mL无水在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到100mL三口瓶中，然后加入三乙胺(7.07g，0.07mol)作为质子吸收剂。氮气气氛下在冰水浴中搅拌0.5h。将2-溴异丁酰溴(16.1g，0.07mol)溶于10mL无水DMF，然后加入恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完毕后，氮气气氛下于室温反应24h。反应结束后将反应液过滤，将滤液置于分液漏斗中，先用饱和碳酸氢钠溶液洗涤除去残留的三乙胺盐，再用去离子水洗至中性，干燥后旋蒸除去大部分溶剂后滴加至冷乙醚中沉淀，过滤、洗涤、溶解、再沉淀、再过滤、再洗涤，重复三次，50℃下真空干燥过夜，即得到含端基溴的星形引发剂，标记为I1。
(2)星形两性聚羧酸减水剂的制备
将步骤(1)得到的星形引发剂(0.01mol)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量1500g/mol，0.35mol)、甲基丙烯酸(1.05mol)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(0.1mol)和甲基丙烯酸羟基乙酯(0.1mol)，溶于二甲亚砜(DMSO)中，混合搅拌均匀，加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH7～8。在氮气保护下，经过冷冻-抽气-融化循环三次除氧，再加入PMDETA0.01mol和CuBr0.01mol，使引发剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比为1:35:105:10:10:7:7，在氮气气氛下70℃反应10h。将反应产物置于透析袋中，用去离子水中透析36小时(每隔12h换水一次)。将透析袋中剩余溶液浓缩，得到固含量为20％的星形两性聚羧酸减水剂(标记为P1)。
(3)净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时，净浆流动度为293mm(见表1)。
(4)抗粘土性能测试
固定水灰比为0.5，得到不掺减水剂和粘土时净浆流动度为185mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量为水泥质量的0.2％，测得净浆流动度为305mm；水灰比为0.5，减水剂固含量为水泥质量的0.2％，粘土固掺量为水泥质量的1％时，测得净浆流动度为273mm，净浆损失率＝(305-273)/(305-185)＝26.70％(见表1)。
实施例2：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P2)，区别仅在于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量为0.2，甲基丙烯酸羟基乙酯的量为0，使引发剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比为1：35：105：20：0：7：7。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P3)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为1000g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例4：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P4)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为500g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例5：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P5)，区别仅在于步骤(1)中2-溴异丁酰溴为23.0g(0.1mol)，由此得到的星形引发剂标记为I2。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例6：
本实施例按照实施例5相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P6)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为1000g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例7：
本实施例按照实施例5相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P7)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为500g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例8：
本实施例按照实施例5相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P8)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的量为0.35mol、甲基丙烯酸为1.225mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例9：
本实施例按照实施例5相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P9)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的量为0.49mol、甲基丙烯酸的量为1.47mol，使引发剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比为1：49：147：10：10：7：7。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例10：
本实施例按照实施例5相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P10)，区别仅在于步骤(2)中在氮气气氛下80℃反应8h。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例11：
本实施例按照实施例5相同的方式制备星形聚羧酸减水剂(标记为P11)，区别仅在于步骤(2)中加入的催化剂和配体分别为CuBr0.01mol、bpy0.01mol，引发剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸羟基乙酯、催化剂、配体的摩尔比仍保持为1：35：105：10：10：1：1。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
表1星形两性聚羧酸减水剂的净浆流动度和抗泥性测试结果