一种含有卟啉基团的多孔聚合物及其制备方法与流程

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种合成含有卟啉基团的多孔聚合物的新方法。

背景技术：

有机多孔聚合物材料(POFs)是一类通过共价键连接的多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，具有密度低、比表面积大等特点。可应用于很多领域，比如气体吸附与存储、气体分离、催化等领域。随着科研工作者对此领域的不断探索，被赋予功能的有机多孔聚合物材料受到广泛关注。比如，在POFs引入金属活性点(不饱和金属配位点)，金属中心在空间上的修饰，使材料具有活性催化中心得以均匀分布，从而拓展POFs材料的应用领域。

目前,应用于催化、储能、电池等领域必不可少的主要有贵金属(铂、钯、银及其合金)、氧化物(锰氧化物、钙钛矿型氧化物以及有机金属化合物等。贵金属的催化性能比较理想,但价格昂贵,储量少,无法商品化,从而限制了其应用。金属卟啉是生物体生存的必需物质,广泛存在于叶绿素(锌卟啉)、血红素(铁卟啉)和维生素B12(钴卟啉)中,主要对氧气的传输、储存、活化及生物体内的氧化还原过程产生影响。

金属卟啉由接近平面结构的大杂环配体和处于平面中心的过渡金属离子组成,金属和卟啉配位是最受瞩目的，因为卟啉对金属的配位能力非常高效。由于具有特殊的结构,其在光催化、电催化还原、催化氧化等领域的研究被广泛的重视。用金属卟啉代替高成本的贵金属极具应用前景和研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含有卟啉基团的多孔聚合物及其制备方法。

一种含有卟啉基团的多孔聚合物，该聚合物的结构式为：

其中，M选自H₂,Cu,Co,Ni,Cu,Zn,Cr,Fe,Mn的任意一个。

一种含有卟啉基团的多孔聚合物的制备方法，所述的制备方法为：使两种原料四氨基卟啉或者负载金属的四氨基卟啉和四醛基苯甲烷分散于有机溶剂，加入催化剂，在真空密闭环境，一定温度下反应得到一种含有卟啉基团的多孔聚合物材料(以下简称TAPP-POFs)。反应方程式如下所示：

其中，M选自H₂,Cu,Co,Ni,Cu,Zn,Cr,Fe,Mn的任意一个。

两种原料四氨基卟啉或者负载金属的四氨基卟啉和四醛基苯甲烷单体摩尔比为1：0.5～50。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、邻二氯苯、均三甲苯和正丁醇的任意一个或2个混合，

所用溶剂与反应底物反应底物四醛基苯甲烷与所用溶剂的比例关系是1mmol：10～50mL。

所述酸催化剂为醋酸溶液,醋酸溶液的浓度为1～8M；醋酸溶液与溶剂的体积比为1：5～50。

反应时间为10～120h，反应温度为50～140℃。

反应结束后，将所得到的固体加入溶剂，转移到离心管中，用低沸点溶剂活化，干燥得TAPP-POFs。活化溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷和水中的一种溶剂。

本发明的优点或者有益效果为：本发明所述多空聚合物TAPP-POF的功能基团为卟啉，可以负载多种金属，从而具备对应金属功能，如金属催化、气体分离等。

附图说明

图1为本发明所合成TAPP-POF-1的粉末X射线衍射谱图；

图2为本发明所合成TAPP-POF-1和原料单体的傅里叶红外谱图；

具体实施方式

实施例1.

取四氨基卟啉(H₂TAPPor)(7mg，0.0125mmol)(M＝H₂)与四醛基苯甲烷(TFPM)(9mg，0.0125mmol)置于Pyrex管中，加入0.5mL 1，4-二氧六环，超声使分散均匀。然后加入0.2mL 3mol/L的乙酸水溶液。真空下火焰密封管。将密封好的Pyrex管置于120℃烘箱中反应3天。待反应结束后用THF离心洗涤数次，然后真空下干燥12小时，得到紫色固体命名为TAPP-POF-1。表征BET比表面积＝422cm²g^-1.

图1为TAPP-POF-1的粉末X射线衍射谱图，通过谱图分析，我们得到一种无定形的材料；图2为TAPP-POF-1和原料四氨基卟啉(H₂TAPPor)与四醛基苯甲烷(TFPM)的傅里叶红外谱图对比，原料的特征峰在聚合物材料的红外曲线中已经消失，产物的特征峰(C＝N，1620cm^-1)出现；经检测制备出的结构式为：

实施例2.

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例2中反应所用溶剂为邻二氯苯，得到产物命名为TAPP-POF-2.表征BET比表面积＝214cm²g^-1.经IR和PXRD表征，制备出的结构式如实施例1所示。

实施例3.

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例3中使用催化剂乙酸水溶液浓度是6mol/L，得到产物命名为TAPP-POF-3.表征BET比表面积＝349cm²g^-1.经IR和PXRD表征，制备出的结构式如实施例1所示。

实施例4.

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例4所选用温度是100℃，得到产物命名为TAPP-POF-4.表征BET比表面积＝227cm²g^-1.经IR和PXRD表征，制备出的结构式如实施例1所示。。

实施例5.

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例5所选用氨基卟啉和四醛基苯甲烷单体摩尔比为1：4，得到产物命名为TAPP-POF-5.表征BET比表面积＝512cm²g^-1.经IR和PXRD表征，制备出的结构式如实施例1所示。

实施例6.

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例4所选用金属氨基卟啉单体中的M＝Co，得到产物命名为Co@TAPP-POF.表征BET比表面积＝180cm²g^-1.经IR和PXRD表征，制备出的结构式如下所示：

实施例7

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例6所选用溶剂为0.3mL，得到产物命名为TAPP-POF-6.表征BET比表面积＝338cm²g^-1.经IR和PXRD表征，制备出的结构式如实施例1所示。