本发明属于表面活性剂领域，特别涉及一种氟碳阴离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
氟碳表面活性剂是指碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代所形成的表面活性剂，是迄今为止表面活性最高的一类特种表面活性剂，具有“三高，两憎”的特点，即高表面活性，高热稳定性，高化学稳定性，既憎水又憎油。
1951年美国3M公司通过电解氟化技术合成出第一个氟碳表面活性剂，随后欧美日各国相继对氟碳表面活性剂的合成工艺进行了大量研究，并迅速占据了氟碳表面活性剂的消费市场。目前，美国3M和杜邦、英国ICI、法国Atochem、德国Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy及日本旭硝子、大金和Neos等公司拥有80%以上的市场。
氟碳表面活性剂可以如碳氢表面活性剂一样，分为离子型氟碳表面活性剂和非离子型表面活性剂。
全氟辛酸盐和全氟辛基磺酸盐，即PFOS和PFOA，是两类曾经被广泛使用的氟碳阴离子表面活性剂，但近年的研究发现，此类表面活性剂是最难分解的有机污染物，对环境及生物造成极大的危害，其使用已经收到极大的限制；同时直链性表面活性剂还具有柔顺性比较差，Krafft点比较高，溶剂性表较差等不足。
技术实现要素：
鉴于以上内容，本发明提供了一种氟碳阴离子表面活性剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种氟碳阴离子表面活性剂，其特征在于：其通式为：
其中，
）M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4中的一种；
ii)R为-H或者芳香基团或者C1-C6一价烷基基团或者C1-C6二价末端取代烷基基团；
iii）R1为C1-C6二价烷基基团；
iv）Rf为C3-20全氟长碳链基团或C3-20主链中插入氧原子的全氟烷基或C3-20主链中插入硫原子的全氟烷基或C3-20末端有氢取代的全氟烷基。
其进一步特征如下：
所述C1-C6二价末端取代烷基基团为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3或-CH2CH2OH。
所述C1-C6二价烷基基团为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2。
所述Rf为C3-20全氟烷烃基。
所述C3-20主链中插入氧原子的全氟烷基为
-CF2OCF(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF3、
-CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCFCF3OCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2CF3、
-CF2CF2O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3) OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)2或
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2。
所述C3-20主链中插入硫原子的全氟烷基为
-CF2OCF(CF3)2
-CF(CF3)OCF2CF3、
- CF2CF2SCF2CF3、
-CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCFCF3SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF3、
-CF2CF2S CF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)S CF2CF(CF3)2或
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)2。
所述C3-20末端有氢取代的全氟烷基为-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H或
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H。
一种氟碳阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
i）在氮气保护下，往反应釜中加入1.00摩尔份氨基醇，在0-100℃下，恒温搅拌并滴加1.10-1.50摩尔份全氟烃基取代甲酸或全氟烷基取代甲酸的衍生物，滴加完全，继续反应2~10h，减压蒸馏回收过量的氟化物和反应产生的甲醇，将反应釜放入真空干燥箱干燥过夜，得到含羟基的全氟酰胺。
步骤i)中所述的氨基醇，其结构通式为（II）所示：
其中，（1）R为-H或者芳香基团或者C1-C6一价烷基基团或者C1-C6二价末端取代烷基基团；（2）R1为C1-C6二价烷基基团；
）将1摩尔份的步骤i) 所得含羟基的全氟酰胺溶解或不溶解在非质子溶剂中，并冷却至0℃以下，剧烈搅拌并缓慢滴加1.05摩尔份的氯磺酸或氟磺酸，尾气用碱吸收，滴加完毕，升温至室温，并继续反应1h；往反应釜中加入适量冰水混合物，剧烈搅拌30min，分去水层，保留有机层；
iii)往步骤ii）的有机层加入饱和碳酸盐或碳酸氢盐，直到没有气体产生，分去水层，有机层减压浓缩成膏状后，加入体积比为1:2的正丁醇-乙酸乙酯溶液，完全溶解后加入与有机溶剂等体积的蒸馏水，剧烈震荡后静置分层，分去水层，有机层用无水硫酸钠干燥过夜，过滤去硫酸钠，滤液减压蒸馏后放入80℃真空干燥箱干燥过夜。
其进一步特征如下：
所述C1-C6二价末端取代烷基基团为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3或-CH2CH2OH。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列有益效果：
容易降解，对环境及生物危害小，使用限制小；柔顺性优，Krafft点比较低，溶剂性表较优。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步的详细说明：
实施例1
本实施例提供一种氟碳阴离子表面活性剂，其具有如下结构：
在装有冷凝管和氮气保护的100mL三口烧瓶中加入乙醇胺50.0mmol（3.05g），常温搅下滴加全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)甲酯55.0mmol（28.05g），滴加完毕，继续搅拌2h，减压蒸馏除去反应产生的甲醇和过量的氟化物，将烧瓶放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏状物28.90g，收率92%。
往上述膏状物中加入无水四氢呋喃40mL，置于冰水浴充分冷却后，剧烈搅拌下缓慢滴加氯磺酸（7.00g，60mmol），滴加完毕移去冰水浴，室温下继续反应30min。旋蒸除去四氢呋喃后加入冰水混合物30mL，剧烈搅拌30min，静置分层后移去水层，重复洗涤三次后加入饱和碳酸氢钠水溶液，直到没有气体产生，水层呈弱碱性，加入体积比为1:2的正丁醇-乙酸乙酯混合液50mL，剧烈震荡后静置分层，分出有机层后用无水硫酸钠干燥一夜，过滤，旋蒸除去溶剂后放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏状物27.50g，总收率约86%。
实施例2
本实施例提供一种氟碳阴离子表面活性剂，其具有如下结构：
在装有冷凝管和氮气保护的100mL三口烧瓶中加入N-甲基乙醇胺50.0mmol（3.75g），常温搅下滴加全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)甲酯55.0mmol（28.05g），滴加完毕，继续搅拌3h，减压蒸馏除去反应产生的甲醇和过量的氟化物，将烧瓶放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏状物27.10g，收率95%。
往上述膏状物中加入无水四氢呋喃30mL，置于冰水浴充分冷却后，剧烈搅拌下缓慢滴加氯磺酸（6.50g，56mmol），滴加完毕移去冰水浴，室温下继续反应30min。旋蒸除去四氢呋喃后加入冰水混合物30mL，剧烈搅拌30min，静置分层后移去水层，重复洗涤三次后加入饱和碳酸氢钠水溶液，直到没有气体产生，水层呈弱碱性，加入体积比为1:2的正丁醇-乙酸乙酯混合液50mL，剧烈震荡后静置分层，分出有机层后用无水硫酸钠干燥一夜，过滤，旋蒸除去溶剂后放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏状物26.85g，总收率约82%。
实施例3
本实施例提供一种氟碳阴离子表面活性剂，其具有如下结构：
在装有冷凝管和氮气保护的100mL三口烧瓶中加入N-甲基乙醇胺50.0mmol（3.75g），常温搅下滴加全氟辛甲酯55.0mmol（23.54g），滴加完毕，继续搅拌2h，减压蒸馏除去反应产生的甲醇和过量的氟化物，将烧瓶放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏状物22.60g，收率96%。
往上述膏状物中加入无水四氢呋喃30mL，置于冰水浴充分冷却后，剧烈搅拌下缓慢滴加氯磺酸（6.50g，56mmol），滴加完毕移去冰水浴，室温下继续反应30min。旋蒸除去四氢呋喃后加入冰水混合物30mL，剧烈搅拌30min，静置分层后移去水层，重复洗涤三次后加入饱和碳酸氢钠水溶液，直到没有气体产生，水层呈弱碱性，加入体积比为1:2的正丁醇-乙酸乙酯混合液50mL，剧烈震荡后静置分层，分出有机层后用无水硫酸钠干燥一夜，过滤，旋蒸除去溶剂后放入真空干燥箱（80℃，1000Pa）干燥一夜，得乳白色膏状物25.78g，总收率约90%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。