本发明属于超塑化剂领域，具体涉及一种低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚羧酸系高性能减水剂具有吸附在带正电荷粒子上从而抑制粒子凝聚的作用。因而被广泛用于陶瓷、水泥及石膏制品领域。超支化聚合物分子具有类似于球形的紧凑结构，流体力学回旋半径小，分子链缠结少，因而星形结构、超支化结构等新型结构的聚羧酸类超塑化剂具有分散性能优异、水泥适应性好、降粘等优点。在传统的预制混凝土构件的生产过程中，为了加快模板周转速度或减少模板使用总量，提高生产效率，实现最大的经济效益，通常在使用聚羧酸减水剂的同时，需要复配早强剂来促进水泥水化及凝结。大部分早强剂具有提高早强强度的效果，却不能抑制聚羧酸系减水剂的缓凝作用。无机早强剂一般掺量较大才能起到促凝效果，与聚羧酸系减水剂的相容性不好，容易分层絮凝，且不能发挥聚羧酸减水剂应有的分散作用，其中氯盐更会锈蚀钢筋；有机醇胺类掺量及促凝效果不易控制，适应性差且价格昂贵。此外，有部分研究报道了通过改良聚羧酸大分子结构来抑制缓凝作用，从而促进水泥水化，如在主链上简单的引入一些不带吸附作用的功能单体，但这样的后果势必会削弱减水剂的分散性能。中国专利CN201410393776.4提出了一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂，特别之处在于使用了含叔氨基的不饱和单体，该单体在参与自由基共聚同时还能与氧化剂构成氧化还原体系，在叔氨基的α位产生自由基，引发其他不饱单体发生自由基共聚，从而形成超支化结构。该发明优点为工艺简单，掺量低、减水率高、对粘土适应性好，但所述方法并不能抑制缓凝或促进水泥水化。中国专利CN103304181A公开了一种聚羧酸高性能减水剂，组成及按重量百分比的如下：聚羧酸系减水剂10～20％，的氯化钙10～17％，亚硝酸钠10～20％，三乙醇胺1～3％，其余为水。该减水剂是在普通聚羧酸减水剂的基础上通过复配而得，优点是可以提高混凝土制品的早期强度，但并未从分子结构上抑制聚羧酸减水剂的缓凝作用，适应性不好，容易分层絮凝，且外加剂的掺量较高。世界专利WO2011/076655A1报道了一种聚羧酸超塑化剂，其制备方法为采用聚丙烯酸(分子量为4000)与聚乙二醇单甲醚(分子量为5000)，在165℃下酯化后中和得到。该方法也能有效缩短混凝土的凝结时间，但是需要先合成聚丙烯酸，制备难度较大，成本较高；其次粘度较大，与聚醚的酯化转化率较低，因而外加剂的掺量相对较高，性价比低。综上所述，开发一种合成方法简单，具有低缓凝的超支化聚羧酸超塑化剂对于建材行业具有十分重要意义。技术实现要素：为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂。本发明的再一目的在于提供上述低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂在陶瓷、水泥、石膏制品生产中的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一种低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括如下制备步骤：将聚醚大分子单体A、引发剂和水加入到反应器中，氮气保护下搅拌混合均匀，同时加热至10～100℃，然后分别滴加小分子单体B、还原剂和链转移剂的水溶液，滴加完成后保温反应1～6h，中和，得到所述低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂；其中，聚醚大分子单体A具有式(1)所示的结构式：式中：R1为-H或碳原子数1～5的烷基，R2为羰基或碳原子数1～10的烷基，R3为-H或碳原子数1～5的烷基，n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中n＝10～200，m＝0～40；小分子单体B指丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AM)、马来酸酐(MAH)、衣康酸(IA)中的至少一种；所述的链转移剂是指三巯基乙酸三羟甲基丙烷酯、四巯基乙酸季戊四醇酯、六巯基丙酸肌醇酯中的至少一种，所述链转移剂的用量为大分子单体A和小分子单体B总质量的0.1％～2％。优选地，所述聚醚大分子单体A和小分子单体B的质量比为(85～97):(3～15)。优选地，所述的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和过氧化苯甲酰中的至少一种，引发剂的用量为大分子单体A和小分子单体B总质量的0.1％～2％。优选地，所述的还原剂包括甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、抗坏血酸和亚铁盐中的至少一种，还原剂的用量为大分子单体A和小分子单体B总质量的0.01％～2％。优选地，所述滴加小分子单体B、还原剂和链转移剂的水溶液的时间为2～4h。优选地，所述的中和指使用稀碱溶液进行中和，所述的稀碱溶液指质量浓度为10％～40％的NaOH、KOH、己二胺或三乙醇胺溶液。一种低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂，通过上述方法制备得到。本发明得到的超塑化剂为无色或淡黄色透明液体。上述低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂在陶瓷、水泥、石膏制品生产中的应用，其应用时的折固掺量为0.05％～0.3％。本发明所得低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂的分子结构示意图如图1所示。聚羧酸减水剂是基于负电荷功能基团的静电作用和梳型支链的空间位阻效应，使其对水泥及陶土颗粒具有优异的分散性能。通常吸附量越大，缓凝作用越强。本发明通过聚羧酸超塑化剂特殊的超支化结构和更强的的空间位阻效应，既保证了聚羧酸减水剂优异的初期分散效果，又实现了抑制缓凝作用的目的。本发明提供的新型聚羧酸超塑化剂从大分子结构进行了调整。与普通的聚羧酸减水剂不同之处在于，通过使用含巯基和酯键的转移剂，在主链中心位置上引入了三个或以上的酯基，而主链构型为支化结构，聚合物分子更紧凑，分子缠结更少，具有分散性能优异、水泥适应性好和降粘的效果；通过对反应体系的调整，聚合物对水泥颗粒的静电吸附作用会减弱，但空间位阻效应会更强。水泥颗粒表面的聚合物阻隔层更厚，聚合物间的水化空隙更大，有利于水化的进行。本发明所得低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂对水泥颗粒的吸附状态示意图如图2所示。其次，主链上的酯基在碱性环境中可逐渐水解，在水化过程中主链能发生断裂降解，使单个大分子上的静电吸附基团变少，后期吸附作用大大减弱，聚羧酸减水剂的缓凝作用进一步受到限制。水泥水化速度加快，不仅使凝结时间缩短，更是有利于早期强度的发展，因而在预制混凝土领域具有广阔的应用前景。本发明以不饱和羧酸/磺酸盐，高分子量不饱和聚醚为单体进行水相自由基聚合，通过特殊的链转移剂在碳链高分子上引入酯基，制备出一种短主链、长侧链的可降解聚羧酸超塑化剂。最新一代的聚羧酸系超塑化剂提供了很多可以改变聚合物结构的方法，使特别设计的聚合物用于改变吸附状态成为可能，通过调整其主/侧链构型来实现大分子对水泥组分的可控吸附，既保持了普通聚羧酸超塑化剂的高分散作用，又能最大程度的抑制其缓凝作用，使聚羧酸系超塑化剂更好用于预制混凝土构件的生产和早凝要求的混凝土施工。相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：(1)本发明所制备的聚羧酸超塑化剂通过使用特殊的链转移剂，在主链中心位置上引入三个或以上的酯基，酯基在碱性环境中会逐渐水解，在水化过程中主链能发生断裂降解，使单个大分子上的静电吸附基团变少，后期吸附作用因而大大减弱；(2)本发明的聚羧酸超塑化剂结构紧凑，分子链缠结少，具有分散性能优异、水泥适应性好、降粘的效果；(3)本发明的聚羧酸超塑化剂制备方法简单，所得产物在应用时使水泥水化速度快、凝结时间短，初期强度高，在预制混凝土领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本发明所得低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂的分子结构示意图；图2为本发明所得低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂对水泥颗粒的吸附状态示意图；图3为本发明实施例3所得PCE-3与对比例所得对比样1的水化放热速率对比测试曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例及对比例中原料代号如表1所示：表1A-1异戊烯基聚氧乙烯醚(Mn＝6000)C-1过硫酸铵A-2甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝4000)C-2双氧水(35％)A-3甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝2400)D-1抗坏血酸B-1丙烯酸D-2甲醛次硫酸氢钠B-2丙烯酰胺E-1四巯基乙酸季戊四醇酯B-32-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸E-2巯基乙酸实施例1在装有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入76.1g水，73.8gA-1，在氮气保护下升温至85℃，搅拌均匀后加入1.6gC-1，再搅拌10min，分别滴加入5.5gB-1和0.01gD-1、0.52gE-1的水溶液，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温反应1.5h，反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至5左右。冷却至常温，加水稀释得到质量浓度为40％的低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-1。实施例2在装有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入78.1g水，71.7gA-2，在氮气保护下升温至65℃，搅拌均匀后加入0.3gC-1，再搅拌10min，分别滴加入6.5gB-1、1.2gB-2和0.01gD-1、0.48gE-1的水溶液，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温反应1.5h，反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至5左右。冷却至常温，加水稀释得到质量浓度为40％的低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-2。实施例3在装有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入76.1g水，73.8gA-1，在氮气保护下升温至25℃，搅拌均匀后加入0.52gC-2，再搅拌10min，分别滴加入5.5gB-1和0.20gD-2、0.64gE-1的水溶液，滴加时间分别为3.5h和4h，滴加完毕后保温反应1h，反应结束后，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至5左右。冷却至常温，加水稀释得到质量浓度为40％的低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-3。实施例4在装有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入81.1g水，67.5gA-2，在氮气保护下升温至25℃，搅拌均匀后加入0.52gC-2，再搅拌10min，分别滴加入5.4gB-1、6.4gB-3和0.24gD-2、0.48gE-1的水溶液，滴加时间分别为3h和3.5h，滴加完毕后保温反应1h，反应结束后，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至5左右。冷却至常温，加水稀释得到质量浓度为40％的低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-4。实施例5在装有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入76.8g水，72.8gA-3，在氮气保护下升温至45℃，搅拌均匀后加入0.68gC-2，再搅拌10min，分别滴加入6.5gB-1和0.12gD-1、0.36gE-1的水溶液，滴加时间分别为3h和3.5h，滴加完毕后保温反应1h，反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至5左右。冷却至常温，加水稀释得到质量浓度为40％的低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂，标记为PCE-5。对比例在装有搅拌器、温度计、滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入76.8g水，72.8gA-3，升温至65℃，搅拌均匀后加入0.30gC-2，再搅拌10min，分别滴加入6.5gB-1和0.12gD-1、0.32gE-2的水溶液，滴加时间分别为3h和3.5h，滴加完毕后保温反应1.5h，反应结束后，缓慢降温至40℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至5左右。冷却至常温，加水稀释得到质量浓度为40％的聚羧酸超塑化剂，标记为对比样1。实施效果：采用基准水泥，对比样1为普通型的聚羧酸超塑化剂，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，减水剂的掺量(折固掺量0.1％)以水泥的质量为基准，测试结果如下表2所示。表2净浆流动度测试结果通过上述结果可以看出，相对于普通型聚羧酸减水剂(对比例1)，本发明所制备的低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂的净浆流动度及减水率均较高，对水泥具有更好的初始分散性能，而初凝及终凝时间也比普通型聚羧酸减水剂均有不同程度的缩短。选取PCE-3与对比样1进行水化放热速率对比测试。美国TA公司生产的TAMAir08IsothermalCalorimeter等温微量热仪，水灰比为0.4，聚羧酸减水剂折固掺量0.2％。所有材料先以500r/min搅拌1min，再以1500r/min搅拌1min，控制温度为20±0.1℃，其水化放热速率曲线如图3所示。从水化放热曲线可以看出，与普通型聚羧酸(对比例1)相比，掺本发明所得低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂时，水泥浆体水化过程中的诱导期更短，水化主放热峰出现得更早，这表明本发明所得低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂能够有效抑制其缓凝作用，促进水泥浆体的早期水化过程。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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