对相关申请的交叉引用
本申请要求基于在2015年06月24日提交的韩国专利申请第2015-0089906号和在2015年12月22日提交的韩国专利申请第2015-0184237号的优先权的权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物。
背景技术：
随着对轮胎、耐冲击聚苯乙烯、鞋底、高尔夫球等各种制造领域的橡胶组合物的需求的逐步增长，作为生产量不足的天然橡胶的替代材料，作为合成橡胶的基于共轭二烯的聚合物(特别地，基于丁二烯的聚合物)的价格在上涨。
与此同时，在基于共轭二烯的聚合物中，线性度和支化程度极大地影响了聚合物的物理性能。特别地，随着线性度的降低或支化程度的提高，聚合物的溶解速率和粘度性能增加，结果，提高了聚合物的加工性能。然而，如果聚合物的支化程度过大，则分子量分布变宽，并且影响橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐水性的聚合物的机械性能可能会变得相当程度地劣化。另外，所述基于共轭二烯的聚合物，特别是基于丁二烯的聚合物的线性度和支化程度高度依赖于聚合物中所含的顺式-1,4键的含量。如果所述基于共轭二烯的聚合物中所含的顺式-1,4键的含量增加，则可提高所述线性度。结果，聚合物具有优良的机械性能，从而提高了橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐水性。
因此，正在研究和开发用于制备基于共轭二烯的聚合物的各种方法以提高基于共轭二烯的聚合物中的顺式-1,4键的含量并提高线性度，由此所述基于共轭二烯的聚合物将同时具有适当的加工性能。
特别地，已开发了采用如钕的稀土金属的化合物和第i族至第iii族的烷基化剂(特别是由甲基铝氧烷组成的复合金属的聚合催化剂)来制备基于丁二烯的聚合物的方法。然而，可通过该方法获得的聚合物具有的顺式-1,4键的含量不足够高，以及乙烯基的含量不足够低，使得物理性能的改善效果仍然不足。
作为另一种方法，已开发了采用包含稀土金属化合物、第i族至第iii族的烷基化剂以及由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物的聚合催化剂来制备具有高含量的顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法。在该方法中，采用nd(ococcl3)3来作为所述稀土金属化合物，但是该金属化合物的聚合活性低，且丁二烯聚合物的乙烯基键的含量大，使得与包含常规的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物相比时，包含通过该方法制得的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物获得的物理性能的改善不足。另外，通过该方法制得的基于丁二烯的聚合物具有大量的乙烯基键和宽的分子量分布。
作为另一种方法，已开发了采用由稀土金属盐(由含卤原子的组分组成)和铝氧烷组成的聚合催化剂来制备具有大量顺式-1,4键的基于丁二烯的聚合物的方法。然而，其采用了如二(三氯乙酸)(叔碳酸(versaticacid))钕等的特定的催化剂，使得钕盐的聚合活性低，以及工业实用性低。
因此，需要开发出一种制备具有高的线性度且能够显示出优异的加工性能的基于共轭二烯的聚合物的方法。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明所要解决的第一个任务是提供一种具有优异的催化活性的催化剂组合物，其可用于具有高的线性度和窄的分子量分布的基于共轭二烯的聚合物的制备。
本发明所要解决的第二个任务是提供一种采用所述催化剂组合物而制得的基于共轭二烯的聚合物及制备其的方法。
本发明所要解决的第三个任务是提供一种包含通过采用所述催化剂组合物而制得的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物制造的轮胎部件。
[技术方案]
即，根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物，其包含以下式1的官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物，其中基于1当量的所述稀土金属化合物，所述官能化试剂以1当量至20当量被包含：
[式1]
(x1)a-si-(x2)4-a
在式1中，
a为1至3的整数，
x1和x2各自独立地选自氢原子、一价c1-20烃基、-or和共价键合官能团，其中x1和x2中的至少一个包括所述共价键合官能团，其中r选自氢原子、c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基、c7-20烷芳基、c7-20芳烷基和共价键合官能团，以及
所述共价键合官能团为含碳-碳双键的官能团。
另外，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种通过采用所述催化剂组合物而制得的基于共轭二烯的聚合物，其具有10mu至90mu的在100℃下门尼粘度以及3.4以下的多分散性。
另外，根据本发明的再一个实施方式，提供了一种制备基于共轭二烯的聚合物的方法，其包括采用所述催化剂组合物进行基于共轭二烯的单体的聚合反应。
此外，根据本发明的再一个实施方式，提供了一种包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及通过采用所述橡胶组合物制造的轮胎部件。
[有益效果]
由于根据本发明的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物包含能够提供在制备基于共轭二烯的聚合物期间可产生共价键的官能团的官能化试剂，故显示出了高的催化活性和聚合反应性，并且在采用所述催化剂组合物来制备基于共轭二烯的聚合物时，可制得具有高的线性度以及优异的加工性能和物理性能的基于共轭二烯的聚合物。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
应当被理解的是，在本说明书和权利要求书中采用的词语或术语不应被解读为常用词典中定义的含义。应当被进一步理解的是，基于本发明人可适当定义所述词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，所述词语或术语应当被解读为具有与本发明的技术思想的含义相一致的含义。
本公开中所用的术语“预制”是指在用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中的预聚合。特别地，当包含稀土金属化合物、含铝化合物的烷基化剂和卤素化合物的用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物含有二异丁基氢化铝(以下称之为dibah)作为所述铝化合物时，会同时包含少量的单体(如丁二烯)以降低多催化活性物种的产生可能性。因此，所述用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物中的丁二烯的预聚合会在用于制备基于共轭二烯的聚合物的聚合反应之前进行，该步骤即被称之为预制。
另外，本公开中所用的术语“预混合”是指各个组成成分的均匀混合状态而没有在催化剂组合物中聚合。
另外，本公开中所用的术语“催化剂组合物”是指组成成分的简单混合物、由物理或化学吸引造成的多种复合物，或组成成分的化学反应产物。
在本发明中，在制备用于形成基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物期间采用了在分子中包含共价键合官能团(如烯丙基)的官能化试剂，可改善催化活性种的结构稳定性，可提高所述催化剂组合物的催化活性和反应性，以及可制备具有高的线性度和优异的加工性能和物理性能的基于共轭二烯的聚合物。
催化剂组合物
根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物包含(a)官能化试剂、(b)稀土金属化合物、(c)烷基化剂和(d)卤素化合物。下文中，将详细地说明各个组分。
(a)官能化试剂
根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中的官能化试剂为包含至少一个含碳-碳双键的共价键合官能团的基于硅烷(si)的化合物。所述共价键合官能团为含碳-碳双键的官能团，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和(甲基)丙烯酰基，以及可通过与由所述催化剂组合物中的烷基化剂活化的钕化合物的反应来改善催化活性，从而稳定催化活性物种并增加其反应性。
另外，由于所述官能化试剂包含si作为中心元素，因而可进一步提高催化剂组合物的活性，结果，可在制备基于共轭二烯的聚合物期间制得具有窄的分子量分布的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，所述官能化试剂可为以下式1的化合物：
[式1]
(x1)a-si-(x2)4-a
在式1中，
a为1至3的整数，
x1和x2各自独立地选自氢原子、一价c1-20烃基、-or和共价键合官能团，其中x1和x2中的至少一个包括所述共价键合官能团，其中r选自氢原子、c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基、c7-20烷芳基、c7-20芳烷基和共价键合官能团，以及
所述共价键合官能团为含碳-碳双键的官能团。
另外，在式1中，如果满足a>1的关系，则多个x1可相同或不同。此外，如果在式1中满足4-a>1的关系，则多个x2可相同或不同。
特别地，在式1中，x1和x2可各自独立地选自氢原子、一价c1-20烃基、-or(在此情况下，r选自氢原子、c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基、c7-20烷芳基、c7-20芳烷基和共价键合官能团)和共价键合官能团。
在此情况下，所述一价烃基可特别地为直链或支链c1-20烷基，如甲基、乙基和丙基；c3-20环烷基，如环丙基、环丁基和环戊基；c6-20芳基，如苯基；和作为它们的组合的c7-20芳烷基或c7-20烷芳基。
另外，所述共价键合官能团可为烯基或(甲基)丙烯酰基，且在此情况下，所述烯基可特别地为c2-20烯基，更特别地为c2-12烯基，以及更更特别地为c2-6烯基。更特别地，所述共价键合官能团可选自乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和(甲基)丙烯酰基，以及考虑到在应用于催化剂组合物中时催化活性和聚合反应性的显著改善的效果，所述共价键合官能团可为烯丙基。与此同时，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
另外，x1和x2可各自独立地被选自直链或支链c1-20烷基、c3-20环烷基和c6-30芳基中的至少一个取代基取代。
更特别地，x1和x2可各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和(甲基)丙烯酰基，其中所述烷基可为直链或支链c1-20烷基，更特别地为直链或支链c1-6烷基，以及所述烷氧基可为直链或支链c1-20烷氧基，更特别地为直链或支链c1-6烷氧基。在这里，在式1中，x1和x2中的至少一个为在分子中含双键的共价键合官能团，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和(甲基)丙烯酰基。
特别地，所述官能化试剂可为选自以下式2a至2k的化合物：
在式2a至2k中，me表示甲基，nbu表示正丁基，ph表示苯基，以及oet表示乙氧基。
更特别地，所述官能化试剂可为式1，其中x1和x2可各自独立地选自直链或支链c1-6烷基、乙烯基，烯丙基和甲代烯丙基，其中x1和x2中的至少一个可为乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基。
可通过采用常规的合成反应来制备式1的官能化试剂。在一个实施方式中，式1的官能化试剂可通过如以下反应1中的反应来制备。以下反应1仅是用于说明本发明的一个实施方式，本发明并不限于此。
[反应1]
(b)稀土金属化合物
在根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中，稀土金属化合物被烷基化剂活化，然后进行与所述官能化试剂的反应性基团反应以形成用于共轭二烯的聚合的催化活性物种。
作为所述稀土金属化合物，可采用用于制备常规的基于共轭二烯的聚合物的任意一种而没有特别的限制。特别地，所述稀土金属化合物可为包含一种或至少两种原子序数为57至71的稀土金属(如镧、钕、铈、钆和镨)的化合物，特别地，可采用包含选自钕、镧和钆中的一种或至少两种的化合物。
另外，所述稀土金属化合物可为含稀土金属的羧酸盐类(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、乙酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)，有机磷酸盐类(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、二(1-甲基庚基)磷酸钕、二(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)，有机膦酸盐类(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)，有机亚膦酸盐类(例如，丁基亚膦酸钕、戊基亚膦酸钕、己基亚膦酸钕、庚基亚膦酸钕、辛基亚膦酸钕、(1-甲基庚基)亚膦酸钕、(2-乙基己基)亚膦酸钕等)，氨基甲酸盐类(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等)，二硫代氨基甲酸盐类(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)，黄原酸盐类(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)、β-二酮酸盐类(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕等)，醇盐类或酚盐类(例如甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕等)，卤化物类或类卤化物类(氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)，卤氧化物类(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)，或者包含至少一种稀土金属-碳键的有机稀土金属化合物类(例如，cp3ln、cp2lnr、cp2lncl、cplncl2、cpln(环辛四烯)、(c5me5)2lnr、lnr3、ln(烯丙基)3、ln(烯丙基)2cl等，其中ln为稀土金属元素，r为如上定义的烃基)等，并且可包含它们的任意一种或至少两种的混合物。
更特别地，所述稀土金属化合物可为以下式3的钕化合物：
[式3]
在式3中，r1至r3各自独立地为氢原子、或直链或支链c1-12烷基。
如上所述，在式3的钕化合物包含含有在α位具有至少两个碳原子的不同长度的烷基作为取代基的羧酸盐配体的情况下，可以在钕中心金属周围引起空间变化，以阻止化合物之间的缠结，结果，抑制了低聚，并使得转化为活性物质的转化率高。这种钕化合物在聚合溶剂中具有高的溶解度。
更特别地，所述稀土金属化合物可为式3的钕化合物，其中r1为直链或支链c6-12烷基，以及r2和r3各自独立地为氢原子、或直链或支链c2-6烷基，其中r2和r3不同时为氢原子。
更特别地，在式3的钕化合物中，r1可为直链或支链c6-8烷基，以及r2和r3可各自独立地为直链或支链c2-6烷基。如上所述，当r1为6个以上的碳原子的烷基，以及r2和r3为2个以上的碳原子的烷基时，在聚合过程期间可进一步改善转化为催化活性物种的转化效率而不必担心低聚，并显示出优异的催化活性。
更特别地，所述钕化合物可为选自nd(2,2-二乙基癸酸)3、nd(2,2-二丙基癸酸)3、nd(2,2-二丁基癸酸)3、nd(2,2-二己基癸酸)3、nd(2,2-二辛基癸酸)3、nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、nd(2,2-二乙基辛酸)3、nd(2,2-二丙基辛酸)3、nd(2,2-二丁基辛酸)3、nd(2,2-二己基辛酸)3、nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、nd(2,2-二乙基壬酸)3、nd(2,2-二丙基壬酸)3、nd(2,2-二丁基壬酸)3、nd(2,2-二己基壬酸)3、nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的至少一种，或它们的至少两种的混合物。另外，考虑到在聚合溶剂中优异的溶解性而不必担心低聚、转化为催化活性物种的优异的转化率以及由此的催化活性的改善效果，所述钕化合物可为选自nd(2,2-二乙基癸酸)3、nd(2,2-二丙基癸酸)3、nd(2,2-二丁基癸酸)3、nd(2,2-二己基癸酸)3和nd(2,2-二辛基癸酸)3中的至少一种，或它们的至少两种的混合物。
另外，所述钕化合物在室温(23±5℃)下可具有每6g非极性溶剂约4g以上的溶解度。在本发明中，所述钕化合物的溶解度是指不产生浑浊现象的澄清溶解的程度。通过这样的高溶解度，可获得优异的催化活性。
(c)烷基化剂
在根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中，烷基化剂是能够将烃基传递到另一种金属并起到助催化剂作用的有机金属化合物。可采用用于制备常规的基于二烯的聚合物的任意烷基化剂来作为所述烷基化剂而没有特别的限制。
特别地，所述烷基化剂可溶于非极性溶剂中，特别是非极性基于烃的溶剂中，以及可为包含阳离子金属(如第1、2或3族中的金属)与碳之间的键的有机金属化合物，或含硼的化合物。更特别地，所述烷基化剂可为选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的至少一种，或它们的至少两种的混合物。
在所述烷基化剂中，所述有机铝化合物可为，特别地，以下式4的化合物：
[式4]
al(r)z(x)3-z
在式4中，
r各自独立地为通过碳原子而与铝原子结合的一价有机基团，并且可为烃基，如c1-20烷基、c3-20环烷基、c2-20烯基、c3-20环烯基、c6-20芳基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、烯丙基和c2-32炔基；或在烃基结构中含有代替碳的选自氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子中的至少一个杂原子的杂烃基，
x各自独立地选自氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基和芳氧基，
z为1至3的整数。
更特别地，所述有机铝化合物可包括二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(dibah)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝等。
另外，所述有机铝化合物可包括铝氧烷。
所述铝氧烷可通过使基于三烃基铝的化合物与水反应来制备，并且可特别地为以下式5a的直链铝氧烷或以下式5b的环状铝氧烷：
[式5a]
[式5b]
在式5a和5b中，r为通过碳原子而与铝原子结合且与上述定义的r相同的一价有机基团，x和y各自独立地为1以上的整数，特别地为1至100，更特别地为2至50的整数。
更特别地，所述铝氧烷可为甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。
另外，在所述铝氧烷化合物中，所述改性甲基铝氧烷是通过用改性剂(r)，特别是c2-20烃基来替代甲基铝氧烷的甲基而获得的，特别地，可为以下式6的化合物：
[式6]
在式6中，r与上述定义的相同，各个m和n可为2以上的整数。另外，在式2中，me表示甲基。
更特别地，以上式6中的r可为直链或支链c2-20烷基、c3-20环烷基、c2-20烯基、c3-20环烯基、c6-20芳基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、烯丙基或c2-20炔基，以及更特别地，可为直链或支链c2-10烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，甚至更特别地，可为异丁基。
更特别地，所述改性甲基铝氧烷可通过用烃基替代所述甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基来获得。当所述改性甲基铝氧烷中替代的烃基的量在所述范围内时，可以促进烷基化，并且可提高催化活性。
这种改性甲基铝氧烷可通过常规方法来制备，特别地，可采用三甲基铝和除三甲基铝以外的烷基铝来制备。在此情况下，所述烷基铝可为三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。
与此同时，作为烷基化剂的有机镁化合物包括至少一个镁-碳键，且可为可溶于非极性溶剂，特别是非极性基于烃的溶剂的镁化合物。特别地，所述有机镁化合物可为以下式7a的化合物：
[式7a]
mg(r)2
在式7a中，r各自独立地为一价有机基团，且与上述定义的r相同。
更特别地，式7a的有机镁化合物可为烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
另外，所述有机镁化合物可为以下式7b的化合物：
[式7b]
rmgx
在式7b中，r为一价有机基团，且与上述定义的r相同，以及x选自氢原子、卤素基团、羧基、烷氧基和芳氧基。
更特别地，式7b的有机镁化合物可为烃基氢化镁，如甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁和苄基氢化镁；烃基卤化镁，如甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁和苄基溴化镁；烃基羧酸镁(hydrocarbylmagnesiumcarboxylate)，如甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁和苄基己酸镁；烃基镁醇盐(hydrocarbylmagnesiumalkoxide)，如甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐和苄基镁乙醇盐；或者烃基镁酚盐，如甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
另外，作为所述烷基化剂，可采用烷基锂r-li作为有机锂化合物(在此情况下，r为直链或支链c1-20烷基，以及更特别地为直链c1-8烷基)。更特别地，可采用甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、异戊基锂等，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。
在上述化合物中，本发明所采用的烷基化剂可为，具体地，可在聚合期间起到分子量控制剂作用的dibah。
另外，考虑到通过采用单一相的基于脂肪族烃的溶剂作为在制备催化剂组合物期间使用的溶剂体系来改善催化活性和反应性，所述烷基化剂可为所述改性甲基铝氧烷。
(d)卤素化合物
在根据本发明的一个实施方式的用于共轭二烯聚合的催化剂组合物中，卤素化合物的类型没有特别的限制，但可采用用于制备常规的基于二烯的聚合物的任意卤化剂而没有特别的限制。
特别地，所述卤素化合物可为双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物等，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。其中，考虑到催化活性的改善以及由此的反应性的改善效果，所述卤素化合物可为选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的一种，或它们的至少两种的混合物。
更特别地，所述双原子卤素可包括氟、氯、溴或碘。
所述卤间化合物可特别地包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，所述卤化氢可特别地包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可特别地包括叔丁基氯(t-bucl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、苄叉二氯、苄叉二溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(tmscl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称之为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称之为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、苄叉二碘(也称之为“亚苄基碘”)、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、三苯基碘硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘甲酸甲酯等。
另外，所述非金属卤化物可特别地包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(sicl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、氧碘化磷或四碘化硒。
所述金属卤化物可特别地包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
所述有机金属卤化物可特别地包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(easc)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
另外，根据本发明的一个实施方式的用于制备共轭二烯聚合物的催化剂组合物可包括含非配位阴离子的化合物，或者与卤素化合物一起的或替代卤素化合物的非配位阴离子前体化合物。
特别地，在所述含非配位阴离子的化合物中，所述非配位阴离子可为由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键并具有空间上大的体积的阴离子，并且可为四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。另外，所述含非配位阴离子的化合物可包含碳鎓阳离子和所述非配位阴离子，所述碳鎓阳离子如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如n,n-二烷基苯胺阳离子；或抗衡阳离子，如鏻阳离子。更特别地，所述含非配位阴离子的化合物可为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸-n,n-二甲基苯铵、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸-n,n-二甲基苯铵等。
另外，作为所述非配位阴离子前体，可采用三芳基硼化合物(br3，其中r为强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基)作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。
除了以上所述的组分之外，根据本发明的一个实施方式的用于形成基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物可进一步包括基于二烯的单体。
所述基于二烯的单体可与用于聚合的催化剂混合并形成预混合型催化剂，或者可与用于聚合的催化剂中的组分，特别是烷基化剂(如dibah)聚合以形成预制型催化剂。在进行该预制聚合的情况下，可改善催化活性，以及可进一步稳定由此制得的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，作为所述基于二烯的单体，可采用用于制备常规的基于共轭二烯的聚合物的任意一种而没有特别的限制。特别地，所述基于二烯的单体可为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。
除了以上所述的组分之外，根据本发明的一个实施方式的用于形成基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物可进一步包含反应溶剂。
所述反应溶剂可特别地为不具有与构成所述催化剂的组分的反应性的非极性溶剂。特别地，可采用直链、支链或环状脂肪族c5-20烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；脂肪族c5-20烃的混合溶剂，如石油醚、石油精(petroleumspirits)和煤油；或者基于芳烃的溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，以及它们的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，所述非极性溶剂可为直链、支链或环状脂肪族c5-20烃或脂肪族烃的混合溶剂，以及更特别地，可采用正己烷、环己烷或其混合物。
另外，所述反应溶剂可根据构成所述催化剂组合物的材料的类型，特别是烷基化剂的类型适当选择。
特别地，作为所述烷基化剂的烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(mao)和乙基铝氧烷不易溶于基于脂肪族烃的溶剂中，则可适当地采用基于芳香族烃的溶剂。
另外，在采用所述改性甲基铝氧烷作为所述烷基化剂的情况下，可适当地采用基于脂肪族烃的溶剂。在此情况下，可与主要用作聚合溶剂的基于脂肪族烃的溶剂(如己烷)一起获得单一的溶剂体系，聚合反应可能会更加有利。另外，所述基于脂肪族烃的溶剂可增进催化活性，并且由于这种催化活性而可进一步改善反应性。
所述催化剂组合物中的上述组成成分可以通过它们之间的相互作用而形成催化活性物种。因此，根据本发明的一个实施方式的催化剂组合物可通过最佳地组合所述组成成分的含量来包含所述组成成分，从而显示出更好的催化活性和优异的聚合反应性。
特别地，基于1当量的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可包含20当量以下的官能化试剂。如果所述官能化试剂的含量大于20当量，则可能会残留未反应的官能化试剂而引起副反应。更特别地，基于1当量的所述稀土金属化合物，可以3当量至7当量的量来包含所述官能化试剂。
另外，基于1摩尔的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可包含5摩尔至200摩尔的量的烷基化剂。如果所述烷基化剂的量小于5摩尔比，则针对所述稀土金属化合物的活化效果可能会不显着，而如果所述量大于200摩尔比，则不易控制在制备聚合物期间的催化剂反应，并且可被理解的是，过量的烷基化剂可能会引发副反应。更特别地，基于1摩尔的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可包含5摩尔至20摩尔的烷基化剂，并且考虑到加工性能的显著改善效果，可包含5摩尔至10摩尔的烷基化剂。
另外，基于1摩尔的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可包含1摩尔至20摩尔的所述卤素化合物，并且可更特别地包含2摩尔至6摩尔的所述卤素化合物。如果所述卤素化合物的量小于1摩尔比，则催化活性物种的产生不足，以及可能会使催化活性劣化。如果所述量大于20摩尔比，则不易控制催化剂反应，并且过量的卤素化合物可能会引发副反应。
另外，如果所述催化剂组合物进一步包含所述基于二烯的单体，则基于1当量的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可特别地进一步包含1当量至50当量的所述基于二烯的单体，以及更特别地，20当量至35当量的所述基于二烯的单体。
另外，如果所述催化剂组合物进一步包含所述反应溶剂，则基于1摩尔的所述稀土金属化合物，所述催化剂组合物可进一步包含20摩尔至20,000摩尔的所述反应溶剂，以及更特别地，100摩尔至1000摩尔的所述反应溶剂。
具有以上所述的组成的催化剂组合物可通过常规方法混合所述官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂、卤素化合物，以及选择性的共轭二烯单体和反应溶剂来制备。
在一个实施方式中，预混合型催化剂组合物可通过将官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂、卤素化合物和选择性的共轭二烯单体依次或同时加入到反应溶剂中，然后混合来制备。
在另一个实施方式中，预制型催化剂组合物可通过将官能化试剂、稀土金属化合物、烷基化剂和卤素化合物与反应溶剂混合，加入共轭二烯单体，以及预制来制备。
在此情况下，为了促进催化活性物种的生成，混合和聚合的过程可在0℃至60℃的温度范围内进行，在此情况下，可同时进行热处理以满足所述温度条件。
更特别地，所述催化剂组合物可通过将稀土金属化合物、烷基化剂、反应溶剂和选择性的共轭二烯单体混合，在10℃至60℃的温度下第一次热处理，将卤素化合物加入到由此获得的混合物中，以及在0℃至60℃的温度范围内第二次热处理来制备。
在通过以上所述的制备方法制得的催化剂组合物中，通过组成成分的相互作用来形成催化活性物种。
如上所述，由于所述官能化试剂的使用，当与常规组合物相比时，本发明的催化剂组合物可产生具有更好的催化活性和聚合反应性的催化活性物种。结果，可制得具有更高的线性度和加工性能的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，在20℃至90℃的温度范围内5分钟至60分钟的聚合期间，具有以上所述的组分的催化剂组合物可显示出10,000kg[聚合物]/mol[nd]·h以上的催化活性度。在本发明中，所述催化活性度为由所述稀土金属化合物的注入摩尔比相对于由此制备的基于共轭二烯的聚合物的所得总量而得到的值。
共轭二烯聚合物
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种采用所述催化剂组合物制备的基于共轭二烯的聚合物及制备其的方法。
除了采用所述用于共轭二烯聚合的催化剂组合物之外，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可根据基于共轭二烯的聚合物的常规制备方法，通过基于共轭二烯的单体的聚合反应来制备。
在此情况下，所述聚合反应可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来进行，以及还可通过间歇法、连续法和半连续法来进行。更特别地，可根据所述催化剂组合物中采用的官能化试剂的类型而在所述聚合方法中适当地选择和进行方法。
在此情况下，所述聚合反应可通过各种聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合来进行，以及还可通过间歇法、连续法和半连续法来进行。更特别地，可根据所述催化剂组合物中采用的官能化试剂的类型而在所述聚合方法中适当地选择和进行方法。在一个实施方式中，在所述催化剂组合物中包含的官能化试为si化合物的情况下，可采用间歇型聚合法。
特别地，在将溶液聚合用于所述制备的情况下，根据本发明的一个实施方式的共轭二烯聚合物可通过将基于二烯的单体注入在聚合溶液中的用于聚合的催化剂组合物中并进行反应来制备。
作为所述基于共轭二烯的单体，可采用用于制备常规的基于共轭二烯的聚合物的任意一种而没有特别的限制。基于二烯的单体可特别地为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，所述基于共轭二烯的单体可为1,3-丁二烯。
另外，考虑到最终制得的二烯聚合物的物理性能，可在聚合反应期间进一步采用能够与二烯单体共聚的其它单体。
所述其它单体可特别地包括芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。基于所述聚合反应中所用的单体的总量，可以20重量％以下的量来使用所述其它单体。
在此情况下，如下采用所述基于二烯的单体，并非将用于制备所述基于二烯的聚合物的总量都溶于非极性溶剂中，而是将所述总量的一部分溶于聚合溶剂中并聚合，然后根据聚合转化率以一次或多次，特别是两次或更多次，以及更特别是两次至四次分批注入。
另外，所述聚合溶剂可为非极性溶剂，该溶剂与之前用于聚合催化剂的制备的溶剂相同。
所述聚合溶剂中使用的单体的浓度没有特别的限制，且可为3重量％至80重量％，以及更特别地，10重量％至30重量％。
另外，在所述聚合反应期间，可进一步采用添加剂，其包括分子量控制剂，如三甲基铝、二异丁基氢化铝和三甲基硅烷；反应终止剂，如聚乙二醇磷酸酯(polyoxyethyleneglycolphosphate)；以及抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。另外，可选择性地采用有助于促进溶液聚合的添加剂，特别地，如螯合剂、分散剂、ph控制剂、脱氧剂和除氧剂的添加剂。
另外，所述聚合反应可在0℃至200℃，更特别地，20℃至100℃的温度下进行。
另外，所述聚合反应可在上述温度范围内进行5分钟至3小时，特别地，10分钟至2小时，直到所述基于共轭二烯的聚合物的转化率达到100％为止。
根据聚合反应的结果，制备了基于共轭二烯的聚合物。
所述基于共轭二烯的聚合物可为稀土金属催化的基于共轭二烯的聚合物，其包含衍生自含稀土金属化合物的催化剂的活性有机金属部分，更特别地，稀土金属催化的含有1,3-丁二烯单体单元的基于丁二烯的聚合物，以及更特别地，钕催化的含有1,3-丁二烯单体单元的基于丁二烯的聚合物。另外，所述基于共轭二烯的聚合物可为仅由1,3-丁二烯单体组成的聚丁二烯。
通过所述聚合反应生产的基于共轭二烯的聚合物可溶于聚合溶剂中，或者可以沉淀的状态获得。如果所述聚合物溶于聚合溶剂中，则可通过加入如甲醇或乙醇的低级醇或蒸汽来获得沉淀。由此，根据本发明的一个实施方式的制备基于共轭二烯的聚合物的方法可进一步包括针对所述聚合反应后制得的共轭二烯类聚合物的沉淀和分离过程。在此情况下，可通过常规方法来进行针对沉淀的基于共轭二烯的聚合物的过滤、分离和干燥过程。
如上所述，在根据本发明的一个实施方式的制备基于共轭二烯的聚合物的方法中，可在制备催化剂组合物期间通过采用官能化试剂来制备具有高的线性度和加工性能的基于共轭二烯的聚合物。
特别地，所述基于共轭二烯的聚合物可在分子中包含衍生自所述官能化试剂的官能团。
另外，所述基于共轭二烯的聚合物可为稀土金属催化的基于二烯的聚合物，其包含衍生自含稀土金属化合物的催化剂的活性有机金属部分，更特别地，稀土金属催化的含有1,3-丁二烯单体单元的基于丁二烯的聚合物，以及更特别地，钕催化的基于丁二烯的聚合物。
根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可具有窄的分子量分布，即具有3.4以下的多分散性(pdi)，其为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)。如果所述基于共轭二烯的聚合物的pdi大于3.4，且将所述聚合物应用于橡胶组合物中，则可能会劣化机械性能，如耐磨性和耐冲击性。更特别地，考虑到根据多分散性的控制的聚合物的机械性能的显著改善效果，所述基于共轭二烯的聚合物的多分散性可以为3.2以下。
根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可具有300,000g/mol至1,200,000g/mol，以及特别地400,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(mw)。另外，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可具有100,000g/mol至700,000g/mol，以及特别地120,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量(mn)。
如果所述基于共轭二烯的聚合物具有小于300,000g/mol的重均分子量和小于100,000g/mol的数均分子量，则硫化橡胶的弹性可能会降低，滞后损失可能会增加，以及耐磨性可能会劣化。如果所述重均分子量大于1,200,000g/mol或所述数均分子量大于700,000g/mol，则加工性能可能会劣化，包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物的工作性能可能会劣化，以及混合和捏合可能会变得困难，因此，橡胶组合物的物理性能的充分改善可能会变得困难。在本发明中，各个重均分子量和数均分子量为与标准聚苯乙烯的换算分子量，其是通过凝胶渗透型色谱法(gpc)分析的。
更特别地，当应用于橡胶组合物中，且考虑到所述橡胶组合物的机械性能、弹性和加工性能的均衡的改善效果时，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可优选同时满足所述多分散性、重均分子量和数均分子量的条件。特别地，所述基于共轭二烯的聚合物具有3.4以下的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)，300,000g/mol至1,200,000g/mol的重均分子量(mw)和100,000g/mol至700,000g/mol的数均分子量(mn)，以及更特别地，3.2以下的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)，400,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(mw)和120,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量(mn)。
另外，所述基于共轭二烯的聚合物由于在其制备过程期间采用了官能化试剂，故显示出了高的线性度。通常，随着线性度的增加，支化程度可能会降低，以及溶液粘度可能会增加。特别地，当溶液粘度(sv)除以门尼粘度(mv)得到一数值，并将其校正值称之为线性度(sv/mv)时，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物的线性度(sv/mv)可为1至15，以及更特别地为3至13。
另外，所述基于共轭二烯的聚合物在100℃下的门尼粘度(ml1+4)可为10mu至90mu，以及特别地，20mu至80mu。另外，所述基于共轭二烯的聚合物的溶液粘度可为100cp至600cp，以及特别地，170cp至500cp。
在本发明中，所述门尼粘度可以，例如，通过利用孟山都有限公司(monsantoco.,ltd)制造的mv2000e，采用大转子在100℃、2±0.02rpm的转子速度下测得。在此情况下，可将采用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，以及可收集27±3g的试样并放入模具腔中，然后，可通过操作台板来测定所述门尼粘度。所述门尼粘度的单位为门尼单位(mu)。在本发明中，所述溶液粘度(sv)通过与测定所述门尼粘度相同的方法来测定，但测定20℃下5％的聚合物甲苯溶液的粘度。
更特别地，考虑到根据所述门尼粘度和溶液粘度的控制而显著改善的效果，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可具有20mu至80mu的在100℃下的门尼粘度(mv)，100cp至600cp的溶液粘度(sv)和3至13的线性度(sv/mv)。
另外，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物可在所述基于共轭二烯的聚合物中具有顺式含量，当通过傅里叶变换红外光谱法测定时，特别地，95％以上的顺式-1,4键含量，以及更特别地，96％以上的顺式-1,4键含量。另外，所述基于共轭二烯的聚合物中的乙烯基键的含量可为1％以下。当聚合物中的顺式-1,4键含量如以上所述的高时，线性度可能会增加，并且当在橡胶组合物中混合时，可改善所述橡胶组合物的耐磨性和抗裂性。
另外，根据本发明的一个实施方式的基于共轭二烯的聚合物具有伪活性(pseudo-livingproperties)。因此，聚合物可通过采用官能团(如具有与无机填料(如炭黑和二氧化硅)的相互作用的基团)经由用于官能化的改性其末端的过程来改性。在此情况下，根据本发明的一个实施方式的制备基于共轭二烯的聚合物的方法可进一步包括采用针对作为聚合反应的产物而制得的基于共轭二烯的聚合物的改性剂的改性过程。
除了采用根据本发明的基于共轭二烯的聚合物之外，所述改性过程可通过常规的改性方法来进行。
另外，作为所述改性剂，可采用在与基于共轭二烯的聚合物的反应期间通过偶联而赋予聚合物官能团或增加分子量的化合物。特别地，可包括选自氮杂环丙烷基团、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯基、羧酸酐基团、金属羧酸盐、酰卤、脲基、硫脲基、酰胺基、硫代酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤代异氰基、环氧基团、硫代环氧基团、亚胺基和m-z键(其中，m选自sn、si、ge和p，以及z为卤素原子)中的至少一种官能团，并且不可以包括会使活化的有机金属部分活化的活化质子和鎓盐。更特别地，所述末端改性剂可为选自烷氧基硅烷、含亚胺的化合物、酯、酯-羧酸盐金属络合物、烷基酯羧酸盐金属络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺和环氧化物中的一种，或它们的至少两种的混合物。在一个实施方式中，所述改性剂可为(e)-n,n-二甲基-4-((十一烷基亚氨基)甲基)苯胺。基于1当量的所述稀土金属化合物，可以0.01当量至200当量，以及特别地，0.1当量至150当量的量来使用聚合过程期间的末端改性剂。
通过所述改性过程制得的基于共轭二烯的聚合物在聚合物中(特别是在其末端)包含改性剂衍生的官能团。特别地，所述改性剂衍生的官能团可为选自氮杂环丙烷基团、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯基、羧酸酐基团、金属羧酸盐、酰卤、脲基、硫脲基、酰胺基、硫代酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤代异氰基、环氧基团、硫代环氧基团、亚胺基和m-z键(其中，m选自sn、si、ge和p，以及z为卤素原子)中的至少一种。通过包括这种改性剂衍生的官能团，可显示出针对在制备橡胶组合物期间所用的无机填料(如炭黑和二氧化硅)的良好的亲和性，并且可提高其分散性。结果，可进一步改善橡胶组合物的物理性能。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种基于改性的共轭二烯的聚合物。
橡胶组合物
根据本发明的再一个实施方式，提供了一种包含所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
特别地，所述橡胶组合物可包含10重量％至100重量％的所述基于共轭二烯的聚合物和小于90重量％的橡胶组分。如果所述基于共轭二烯的聚合物的量小于10重量％，则所述橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性的改善效果可能会不显著。
另外，所述橡胶组分可特别地为天然橡胶(nr)；或合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、氢化sbr、具有低的顺式-1,4键含量的聚丁二烯(br)、氢化br、聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫化橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和表氯醇橡胶，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。
另外，基于100重量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物可进一步包含10重量份以上的填料。在此情况下，所述填料可为炭黑、淀粉、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)等，并且可采用它们的任意一种或至少两种的混合物。
另外，对于所述橡胶组合物，在不妨碍本发明的目的的范围内，除了所述橡胶组分和填料之外，还可适当地选择和混合普通橡胶工业中所用的复合剂，如硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、防焦剂、软化剂、锌白、硬脂酸和硅烷偶联剂。
所述橡胶组合物通过采用包含官能化试剂的催化剂组合物来制备，并且包含具有优异的线性度和加工性能的基于共轭二烯的聚合物，从而展现出耐磨性、粘弹性和加工性能的均衡的改善效果而不偏向一方。
因此，所述橡胶组合物可用于制造各种不同的橡胶模制品，如用于汽车、卡车(轨道)和公共汽车的轮胎(例如，轮胎胎面、侧轮、胎基、三角胶、制动构件等)，轮胎胶料的弹性部件，o形圈，型材，衬垫，膜，胶管，带，鞋底，防尘橡胶和窗用密封条。
下文中，将参考实施方式来具体地说明本发明。然而，将被理解的是，本发明的实施方式可具有各种不同的变体，且本发明的范围不应被解读为限于以下的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向具有本领域普通知识的人更全面地本发明。
[官能化试剂的制备]
制备实施例1：烯丙基三甲基硅烷的制备
在室温(23±5℃)下向通过将nme3sicl(3g，9.87mmol)溶于et2o中而获得的溶液中滴加烯丙基mgbr溶液(1.0m，30mmol，30mlet2o溶液)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。反应完成后，用nacl将由此得到的溶液淬灭，并用乙醚(et2o)萃取。由此分离的有机层用et2o萃取，并用mgso4干燥。在减压下，除去挥发性溶剂，以及通过用et3n和et2o中和的硅胶分离残余物，以获得作为官能化试剂的烯丙基三甲基硅烷。
1hnmr(500mhz，cdcl3)5.78-5.74(m，1h)，4.86-4.82(m，2h)，1.53-1.50(m，2h)，0.00(s，9h)。
制备实施例2：二烯丙基二甲基硅烷的制备
在thf(500ml)中使mg(16g，693mmol)与烯丙基溴(烯丙基br)(52ml，600mmol)反应以制备烯丙基mgbr的thf溶液。在冰浴中，将me2sicl2(9.06g)的thf溶液滴加到反应溶液中，并在室温(23±5℃)下将反应混合物搅拌2小时。将温度提升至60℃，并在保持该温度的同时进行搅拌过夜12小时。反应完成后，将反应产物倒入冰水中，用乙醚(et2o)萃取。有机层用盐水洗涤，并用na2so4干燥。除去溶剂后，残余物通过硅胶过滤或通过抽吸蒸馏分离，以获得作为官能化试剂的二烯丙基二甲基硅烷。
1hnmr(500mhz，cdcl3)5.82-5.73(m，2h)，4.86-4.83(m，4h)，1.54(d，j＝8.15hz，4h)，0.00(s，6h)。
制备实施例3：三烯丙基甲基硅烷的制备
在冰浴中，将烯丙基mgbr的thf溶液滴加到mesicl3的thf溶液(9.06g，7.12ml，60.6mmol)中，并在室温(23±5℃)下将反应混合物搅拌2小时。将温度提升至60℃，并在保持该温度的同时进行搅拌过夜12小时。反应完成后，将反应产物倒入冰水中，用乙醚(et2o)萃取。有机层用盐水洗涤，并用na2so4干燥。除去溶剂后，残余物通过硅胶过滤或通过抽吸蒸馏分离，以获得作为官能化试剂的二烯丙基二甲基硅烷。
1hnmr(500mhz，cdcl3)5.82-5.74(m，3h)，5.01-4.85(m，6h)，1.58(d，j＝13.1hz，6h)，0.00(s，3h)。
制备实施例4：三烯丙基苯基硅烷的制备
除了采用phsncl3来代替制备实施例3中的mesicl3之外，通过进行与制备实施例3中所述相同的方法制得了三烯丙基苯基硅烷。
1hnmr(500mhz，cdcl3)7.59-7.34(m，5h)，5.85-5.5(m，3h)，4.98-4.88(m，6h)，1.88(d，j＝10hz，6h)。
制备实施例5：四烯丙基硅烷的制备
在室温(23±5℃)下，将烯丙基mgbr的thf溶液(200ml，400mmol，2.0mthf溶液)滴加到sicl4的thf溶液(11ml，16.18g，95mmol)中。在室温下将反应混合物搅拌2小时，回流过夜12小时。反应完成后，将反应产物冷却至室温，倒入冰水中，用乙醚(et2o)萃取。合并基于乙烯的萃取液，用水洗涤，用na2so4干燥，浓缩。通过抽吸蒸馏分离残余物，以获得无色油相的四烯丙基硅烷。
1hnmr(500mhz，cdcl3)5.83-5.75(m，4h)，4.92-4.87(m，8h)，1.61(d，j＝8.15，8h)。
制备实施例6：烯丙基三乙氧基硅烷的制备
在室温(23±5℃)下，将烯丙基mgbr的thf溶液(100ml，100mmol，1.0mthf溶液)滴加到sicl4的thf溶液(11ml，16.18g，95mmol)中。在室温下将反应混合物搅拌2小时，再滴加etoh(15ml)和et3n(15ml)，然后搅拌2小时进行反应。反应完成后，将反应产物倒入冰水中，用et2o萃取。合并基于乙烯的萃取液，用水洗涤，用na2so4干燥，浓缩，以获得烯丙基三乙氧基硅烷。
1hnmr(500mhz，cdcl3)5.87-5.78(m，1h)，5.01-4.90(m，2h)，3.82(q，j＝10hz，6h)，1.66(d，j＝10hz，2h)，1.22(t，j＝10hz，9h)。
[基于共轭二烯的聚合物的制备]
实施例1
将钕化合物nd(2,2-二乙基癸酸)3(己烷中的浓度40重量％)和制备实施例2中制得且具有以下结构(i)的官能化试剂(das，5当量，基于1当量的钕化合物)注入到己烷溶剂中。然后，依次加入二异丁基氢化铝(dibah)和二乙基氯化铝(deac)，使得钕化合物:dibah:deac的摩尔比＝1:10:2.4，混合以制备催化剂组合物。
向完全干燥的有机反应器中交替地施加真空状态和氮气，并向真空状态下的反应器中加入4.7kg的1,3-丁二烯/己烷(1,3-丁二烯含量＝500g)的混合溶液，加入上述制得的催化剂组合物，以及在70下进行聚合反应60分钟，以制备丁二烯聚合物。
实施例2
通过进行与实施例1中所述的相同方法制得了丁二烯聚合物，除了基于1当量的钕化合物，在实施例1中采用了5当量的制备实施例5中制得的化学式(ii)的官能化试剂(tas)来作为官能化试剂。
实施例3
向己烷与1,3-丁二烯(pbd)的混合溶液中依次注入钕化合物nd(2,2-二乙基癸酸)3(己烷中的浓度＝40重量％)、官能化试剂(i)(das，1当量，基于1当量的钕化合物)、二异丁基氢化铝(dibah)和二乙基氯化铝(deac)，使得钕化合物:dibah:deac的摩尔比＝1:9.2:2.4，混合以制备催化剂组合物。在此情况下，基于1当量的钕化合物，采用了33当量的1,3-丁二烯。
除了采用由此制得的催化剂组合物之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法制得了丁二烯聚合物。
对比实施例1
将钕化合物nd(2,2-二乙基癸酸)3(己烷中的浓度＝40重量％)、二异丁基氢化铝(dibah)和二乙基氯化铝(deac)依次加入到己烷溶剂中，使得钕化合物:dibah:deac的摩尔比＝1:10.1:2.4，混合以制备催化剂组合物。
除了采用由此制得的用于聚合的催化剂之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法制得了丁二烯聚合物。
对比实施例2
除了采用辛酸镍来代替基于nd的催化剂并且不使用实施例1中的官能化试剂之外，通过进行与实施例1中所述的相同方法而制得的丁二烯聚合物(br1208tm，lg化学株式会社制造)。
实验实施例1
评价了当采用基于丁二烯的聚合物时，根据使用本发明的官能化试剂的催化活性的改善和转化率的改善效果。
详细地，将89mg(0.054mmol)的钕化合物nd(2,2-二乙基癸酸)3、以下表1中描述的官能化试剂、二异丁基氢化铝(dibah)(0.12ml，0.675mmol)和二乙基氯化铝(deac)(0.13ml，0.130mmol)依次加入到己烷中，混合以制备催化剂组合物。向完全干燥的有机反应器中交替地施加真空状态和氮气，并向真空状态下的反应器中加入150g的1,3-丁二烯/己烷(1,3-丁二烯含量＝22.5g)的混合溶液，并向其中加入制得的催化剂组合物，然后，在70下进行以下表1所述的时间段的聚合反应，以制备丁二烯聚合物。
[表1]
根据实验结果，由于使用了根据本发明的官能化试剂，转化为丁二烯聚合物成为可能，并且随着聚合时间的延长，转化为丁二烯聚合物的转化率增加。另外，当以相同的量进行相同聚合时间的反应时，与si键合的所有官能团均为聚合反应官能团的情况或者采用含至少一个带烷基的聚合反应官能团的官能化试剂的情况(实施例4和5)显示出比采用具有芳基或烷氧基的官能化试剂的情况(实施例6至11)更高的转化率。另外，类似地，当与采用含通过作为杂原子的氧键合的烯丙基的官能化试剂的情况(实施例13)相比时，采用含烯丙基作为聚合反应官能团的官能化试剂的情况(实施例5)即使含有烷基也显示出更高的转化率。
实验实施例2
对于实施例1至3以及对比实施例1和2中制得的丁二烯聚合物，通过以下方法测定了各种物理性能，其结果显示于表2中。
1)微观结构分析
通过利用傅里叶红外光谱法和核磁共振光谱法分别测定了制得的丁二烯聚合物中的顺式-1,4键、乙烯基键和反式键的含量。
2)重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和多分散性(pdi)
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定了制得的丁二烯聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并由此计算多分散性(pdi，mw/mn)。
特别地，在40℃条件下将各个由此制得的基于丁二烯的聚合物溶于thf中30分钟，加载于凝胶渗透色谱上并流动。在此情况下，联合采用聚合物实验室有限公司(polymerlaboratoriesco.,ltd.)制造的两个plgelolexis色谱柱和一个plgelmixed-c色谱柱作为色谱柱。另外，所有新更换的色谱柱均为混合床型色谱柱，以及采用聚苯乙烯(ps)作为gpc标准材料。
3)粘度性能
门尼粘度(mv，(ml1+4，100℃下)(mu))：基于丁二烯的聚合物的门尼粘度(mv)通过利用孟山都有限公司制造的mv2000e，采用大转子在100℃、2±0.02rpm的转子速度下来测定。在此情况下，将采用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，以及收集27±3g的试样并放入模具腔中，然后，通过操作台板同时施加力矩来测定所述门尼粘度。
-s/r值：-s/r值由所述门尼粘度变化的梯度值来确定，其由当测定所述门尼粘度时释放的力矩来显示。
溶液粘度(sv)通过在20℃下测定5％的聚合物甲苯溶液的粘度来获得。
[表2]
在以上表2中，nd表示“未测定”，eq表示当量。
根据实验结果，对于微观结构，采用官能化试剂制得的实施例1至3的丁二烯聚合物在聚合物中显示出97％以上的顺式键含量和0.5％以下的乙烯基键含量，并且实施例1至3的丁二烯聚合物显示出0.65以上的-s/r值和高的线性度。另外，对于分子量分布，采用官能化试剂制得的实施例1至3的丁二烯聚合物显示出3.05以下，更特别地，2.78至3.05的低的pdi，以及被发现显示出了窄的分子量分布。另外，对于粘度性能，采用官能化试剂制得的实施例1至3的丁二烯聚合物具有3.08至10.5的范围内的sv/mv。
另外，当与采用相同的官能化试剂的实施例1和2相比时，实施例3的共聚物(采用其中在制备催化剂组合物期间额外加入1,3-丁二烯作为基于共轭二烯的单体的催化剂组合物而制得)显示出了明显较低的溶液粘度和sv/mv。根据结果，可预期在制备橡胶组合物期间的加工性能的改善。
与此同时，当与采用了官能化试剂的实施例1至3相比时，除了不使用官能化试剂之外，通过与实施例1相同的方法制得的对比实施例1的丁二烯聚合物显示出了更宽的分子量分布和更低的-s/r值。因此，对比实施例1的丁二烯聚合物显示出如以下表3所示的加工性能的劣化。
另外，当与实施例1至3相比时，通过不使用官能化试剂并采用基于镍的催化剂而制得的对比实施例2的丁二烯聚合物显示出了更高的乙烯基含量和更宽的分子量分布。
实验实施例3
采用实施例1至3和对比实施例1和2中制得的丁二烯聚合物来制造橡胶试样，以及通过以下方法，对由此制造的橡胶试样测定耐磨性、粘弹性和加工性能，其结果显示于表3中。
特别地，基于100重量份的作为橡胶原料的上述实施例1和2以及对比实施例1中制得的基于丁二烯的聚合物，混合70重量份的石墨、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(tmdq)、3重量份的氧化锌(zno)和2重量份的硬脂酸以制备各个橡胶复合物。向由此制得的橡胶复合物中加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(cz)和0.5重量份的硫化促进剂(dpg)，并在160下进行硫化25分钟以制造橡胶试样。
1)耐磨性
损失体积指数：根据astmd5963的实验标准中规定的方法测定了aria(耐磨指数，方法a)，并将其表示为指数值。该值越高，耐磨性耐磨性越好。
2)粘弹性
采用了ta有限公司(taco.,ltd.)的动态机械分析仪。通过以扭转模式在各个测定温度(-70℃至70℃)下以10hz的频率改变形变来测定tanδ值。佩恩效应(payneeffect)被表示为0.28％至40％的形变中的最小值和最大值之间的差值。如果所述佩恩效应降低，则改善了填料(如二氧化硅)的分散性。如果0℃的低温下的tanδ值增加，则抗湿滑性优良，以及如果50℃至70℃的高温下的tanδ值降低，则滞后损失降低，以及轮胎的低滚动阻力，即低燃料消耗率变优。
3)加工性能
利用数码相机拍摄了通过与实验实施例1相同的方法采用实施例1至3和对比实施例1和2中制得的丁二烯聚合物而制造的硫化橡胶片材(fmb)的表面(片材宽度＝20cm)。
基于观察结果，通过当片材的表面状态良好且其边缘部分整齐时表示接近于1，以及当所述表面状态粗糙且边缘不平时为4，将各个结果评分为1-4，以评价加工性能。
[表3]
在上述表3中，eq表示当量，以及pbd是指在制备催化剂组合物期间混合的1,3-丁二烯。
根据实验结果，当与对比实施例1和2相比时，采用含有官能化试剂的催化剂组合物的实施例1至3中制得的丁二烯聚合物显示出更高的损失体积指数，以及被发现具有更优的耐磨性能。
另外，对于粘弹性，采用含有官能化试剂的催化剂组合物而制得的实施例1至3的丁二烯聚合物显示出与对比实施例1和2类似的0℃的低温下的tanδ值，并且被发现显示出相等水平的抗湿滑性。另外，在与对比实施例1和2相比时，50℃至70℃的高温下的tanδ值通常更小，滞后损失小，以及进一步改善了轮胎的低滚动阻力，即低燃料消耗率。
另外，在采用不含官能化试剂的催化剂组合物制造的对比实施例1的丁二烯聚合物的硫化橡胶试样中，明显观察到片材两面的表面粗糙度。与此相反，采用根据本发明的实施例1至3的丁二烯聚合物制造的fmb片材显示出光滑的表面性质。特别地，在采用了基于sn的官能化试剂的实施例1和2中，与已知具有良好的加工性能的采用了对比实施例2的镍催化的丁二烯聚合物而制造的fmb片材相比时，显示出了类似或更优的光滑的表面性质。根据结果，当制造轮胎等时，预期根据本发明的丁二烯聚合物具有良好的加工性能。
根据实验结果，与对比实施例的橡胶组合物相比时，发现包含根据本发明的丁二烯聚合物的橡胶组合物显示出了耐磨性、粘弹性和加工性能的均衡的改善效果而不偏向一方。