本发明属于无卤阻燃材料制备领域，涉及无卤阻燃剂的制备，具体为一种改性层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法。
背景技术：
随着高分子材料工业的发展，高分子材料被广泛应用于建筑、交通、电子等领域。由于高分子材料大多具有易燃性，其安全问题日益突出，为了避免火灾等事故造成生命、财产损失，使用阻燃剂降低高分子材料的可燃性，提高高分子材料使用安全性十分必要。
含卤阻燃剂具有优良的阻燃性能，增被广泛应用，但在火灾发生时，含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成“二次危害”。随着环境要求的提高，低卤/无卤阻燃剂的研究和开发越来越受到各研究单位的重视。
有人采用磷-氮系阻燃剂来代替含卤阻燃剂，但是磷-氮系阻燃剂无论在阻燃效率还是机械方面都达不到含卤阻燃剂的水平，因而在市场上应用受到限制。
常用的阻燃剂还包括无机阻燃剂如锑系，钼系，氢氧化镁、二茂铁，蒙脱土等，无机阻燃剂低毒、无烟或抑烟，价格低廉，但是无机阻燃剂阻燃效率不高，添加量大，极大影响了高分子材料的性能。
层状双氢氧化物(layered double hydroxides，简称LDHs)又叫水滑石和类水滑石化合物，LDHs属于阴离子型层状化合物，其基本结构式为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，M2+和M3+分别代表二价和三价阳离子，An-代表价数n的层板间阴离子。LDHs结构中含有相当量的结构水和CO32-，受热时会分解失去层间水以及碳酸根和羟基，在此过程中将大量吸热，起到阻燃作用，另外分解后的固体产物具有很大的比表面积和较强的碱性，能及时吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾而起到抑烟、消烟的作用。但是LDHs具有很强的极性，与有机高分子的相容性差。对LDHs进行插层改性可提高其阻燃性能，改善其与聚合物基体的相容性，常用阴离子表面活性剂对其有机改性，但是表面活性剂含有长碳链，对聚合物基体不具有阻燃性，削弱了其阻燃作用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种无卤、高效、成本低、阻燃效果好的改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法。增强了LDHs在高分子材料中的相容性，同时协同增加了阻燃效果。
本发明改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：
A.用去离子水与可溶性钙盐或镁盐以及可溶性铝盐配制含二价金属离子M2+和Al3+的混合盐溶液，并且使得溶液中M2+/Al3+金属离子的摩尔比值在1～5之间，其中M2+代表Ca2+或Mg2+；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在60～150℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥8～24h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，其中M2+是二价金属离子Ca2+或Mg2+，m值在1～4之间；M2+/M3+金属离子的摩尔比值为1～5；
(2)插层改性层状双氢氧化物：通过离子交换法，将十二烷基硫酸钠与层状双氢氧化物中的CO32-进行层间阴离子交换进行插层改性，具体步骤如下：
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒入入乳浊液中，加热60-90℃搅拌，反应5-10h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。
(3)表面接枝插层改性层状双氢氧化物：将BHPPO(2-(4-羟苯基)苯膦氧化物)表面接枝到插层改性层状双氢氧化物：BHPPO与插层改性层状双氢氧化物表面的羟基反应，直接接枝到插层改性层状双氢氧化物的表面，具体步骤如下：
将步骤(2)得到的插层改性层状双氢氧化物加入稀释溶剂，磁力搅拌形成悬浮液，然后加入BHPPO，于110-150℃回流反应5-12h后，抽滤，洗涤，真空干燥得BHPPO表面接枝的插层改性层状双氢氧化物，即得到本发明的改性层状双氢氧化物阻燃添加剂。
进一步的，所述步骤(1)可溶性钙盐、镁盐和可溶性铝盐为其硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的1种或2种；
进一步的，所述步骤(1)金属离子的摩尔浓度分别为M2+：0.1～1.2mol L-1，Al3+：0.05～0.6mol L-1；其中氢氧化钠浓度为0.2～3.0mol L-1，碳酸钠浓度为0.1～1.5mol L-1；
进一步的，所述步骤(2)中所述乳浊液中层状双氢氧化物质量浓度为0.2-4％。
进一步的，所述步骤(2)中层状双氢氧化物与十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.5-1.5。
进一步的，所述步骤(3)DHPPO与插层改性层状双氢氧化物的质量比为0.2-2:1，优选1:1。
进一步的，所述步骤(3)稀释溶剂为环己烷，苯、甲苯的至少一种。
本发明的有益效果在于：
1、采用无机阻燃剂层状双氢氧化物LDH，无卤无毒，并通过引入阴离子表面活性剂SDS对制备得到的LDH有机插层改性，使其疏水化，提高了层间距，也提高LDH与高分子的相容性。
2、通过引入含磷阻燃剂BHPPO与SDS插层改性LDH表层羟基进行反应接枝，与LDH插层中的SDS协同作用，大大提高了阻燃效率。
3、通过SDS插层改性LDH结合BHPPO对LDH表面接枝改性，不仅能够协同提高阻燃效率，还能协同保证了加入阻燃剂后的高分子的力学性能，包括强度和韧性。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：
A.用去离子水与硫酸镁以及硫酸铝配制含二价金属离子Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中Mg2+离子的摩尔浓度为0.1mol L-1，Al3+离子的摩尔浓度为0.1mol L-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；其中氢氧化钠浓度为0.2mol L-1，碳酸钠浓度为0.1mol L-1；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在60℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥8h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，m值在1～4之间；Mg2+/Al3+金属离子的摩尔比值为1。
(2)插层改性层状双氢氧化物：将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，乳浊液中层状双氢氧化物质量浓度为4％，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒,入乳浊液中，层状双氢氧化物与十二烷基硫酸钠的质量比为1:1.5，加热60℃搅拌，反应5h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。
(3)表面接枝插层改性层状双氢氧化物：
将步骤(2)得到的插层改性层状双氢氧化物加入稀释溶剂环己烷，磁力搅拌形成悬浮液，然后加入BHPPO，DHPPO与插层改性层状双氢氧化物的质量比为1:1，于110℃回流反应5h后，抽滤，洗涤，真空干燥得BHPPO表面接枝的插层改性层状双氢氧化物，即得到改性层状双氢氧化物阻燃添加剂。
实施例2
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：
A.用去离子水与氯化钙以及氯化铝配制含二价金属离子Ca2+和Al3+的混合盐溶液，其中Ca2+离子的摩尔浓度：1.2mol L-1，Al3+离子的摩尔浓度为：0.6mol L-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；其中氢氧化钠浓度为3.0mol L-1，碳酸钠浓度为1.5mol L-1；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在150℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥24h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[Ca2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，m值在1～4之间；Ca2+/Al3+金属离子的摩尔比值为2。
(2)插层改性层状双氢氧化物：
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，乳浊液中层状双氢氧化物质量浓度为0.2％，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒入乳浊液中，层状双氢氧化物与十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.5，加热90℃搅拌，反应10h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。
(3)表面接枝插层改性层状双氢氧化物：
将步骤(2)得到的插层改性层状双氢氧化物加入稀释溶剂苯，磁力搅拌形成悬浮液，然后加入BHPPO，DHPPO与插层改性层状双氢氧化物的质量比为2:1，于150℃回流反应12h后，抽滤，洗涤，真空干燥得BHPPO表面接枝的插层改性层状双氢氧化物，即得到改性层状双氢氧化物阻燃添加剂。
实施例3
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：
A.用去离子水与硝酸镁以及硝酸铝配制含二价金属离子Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中Mg2+离子的摩尔浓度Mg2+：1.0mol L-1，Al3+离子的摩尔浓度分别：0.2mol L-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；其中氢氧化钠浓度为2.0mol L-1，碳酸钠浓度为1.0mol L-1；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在110℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥12h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，m值在1～4之间；Mg2+/Al3+金属离子的摩尔比值为5。
(2)插层改性层状双氢氧化物：
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，乳浊液中层状双氢氧化物质量浓度为3％，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒入乳浊液中，层状双氢氧化物与十二烷基磺酸钠的质量比为1:1，加热90℃搅拌，反应8h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。
(3)表面接枝插层改性层状双氢氧化物：
将步骤(2)得到的插层改性层状双氢氧化物加入稀释溶剂甲苯，磁力搅拌形成悬浮液，然后加入BHPPO，DHPPO与插层改性层状双氢氧化物的质量比为0.5:1，于120℃回流反应10h后，抽滤，洗涤，真空干燥得BHPPO表面接枝的插层改性层状双氢氧化物，即得到改性层状双氢氧化物阻燃添加剂。
对比例1(仅SDS插层改性)
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：
A.用去离子水与硝酸镁以及硝酸铝配制含二价金属离子Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中Mg2+离子的摩尔浓度Mg2+：1.0mol L-1，Al3+离子的摩尔浓度分别：0.2mol L-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；其中氢氧化钠浓度为2.0mol L-1，碳酸钠浓度为1.0mol L-1；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在110℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥12h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，m值在1～4之间；Mg2+/Al3+金属离子的摩尔比值为5。
(2)插层改性层状双氢氧化物：
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，乳浊液中层状双氢氧化物质量浓度为3％，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒入入乳浊液中，层状双氢氧化物与十二烷基磺酸钠的质量比为1:1，加热90℃搅拌，反应8h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。
对比例2(仅BHPPO表面接枝)
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：
A.用去离子水与硝酸镁以及硝酸铝配制含二价金属离子Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中Mg2+离子的摩尔浓度Mg2+：1.0mol L-1，Al3+离子的摩尔浓度分别：0.2mol L-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；其中氢氧化钠浓度为2.0mol L-1，碳酸钠浓度为1.0mol L-1；
B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在110℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥12h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，m值在1～4之间；Mg2+/Al3+金属离子的摩尔比值为5。
(2)表面接枝层状双氢氧化物：
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物加入稀释溶剂甲苯，磁力搅拌形成悬浮液，然后加入BHPPO，DHPPO与层状双氢氧化物的质量比为0.5:1，于120℃回流反应10h后，抽滤，洗涤，真空干燥得BHPPO表面接枝层状双氢氧化物。
应用效果比较：将聚丙烯和阻燃添加剂(12wt％)、填充剂(25wt％)、抗氧剂(0.2wt％)、润滑剂(0.8wt％)在告诉混合机中充分混合均匀，转入到双螺杆挤出机中级车造粒，阻燃粒料在90-95℃干燥2小时，用注塑机注塑成为标准试条，按相关标准测试及阻燃性能和力学性能，其结果见下表:
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。