本发明属于聚合物荧光复合膜材料的制备领域，具体涉及一种聚吡咯荧光复合膜及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，人们对材料性能的要求越来越来越多样化,单一的材料往往难以满足要求，在这种需求下，复合材料受到人们的普遍重视，并成为新材料革命的一个重要发展方向。其中，有机/无机复合材料将有机聚合物材料和无机材料各自的特点相结合，取长补短，对材料的性能有极大的提高,故有机/无机等二元或多元复合材料不仅能综合无机/有机等多种材料优良特性，而且由于材料之间的相互作用，还可能带来新的特性，在光、电、磁等领域应用前景广阔。
聚吡咯是具有长程共轭结构的本征型导电聚合物，不仅具有较好的电性能，而且在紫外光区和可见光区具有良好的光学吸收，因而具有较好的非线性光学性质，是具有独特光电性能的功能聚合物，被认为是极具商业前景的功能高分子之一。通过与无机、有机化合物复合，还能使聚吡咯的光学、电学等性能得到改善，得到性能优良的功能材料。近年来的研究表明，聚吡咯及其复合物可用于光催化剂[2]HarrazFarid A.,Ismail Adel A.,Al-Sayari S.A.,et al.Novelα-Fe2O3/polypyrrole nanocomposite with enhanced photocatalytic performance[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2015,299(18-24).、荧光猝灭剂[3]Zhang Jiang-ru,QiuTeng,Yuan Hong-fu,et al.The synthesis of Ag-polypyrrole nanocomposite coated latex particles and their application as a fluorescent quenching agent[J].Chinese Journal of Polymer Science,2012,31(3):434-443.、荧光传感器[4]Zhou Xi,Ma Peipei,Wang Anqi,et al.Dopamine fluorescent sensors based on polypyrrole/graphene quantum dots core/shell hybrids[J].Biosensors and Bioelectronics,2015,64(404-410).、紫外光检测、有机发光二极管[5]De MeloEtelino F.,Alves Kleber G.B.,Junior Severino A.,et al.Synthesis of fluorescent PVA/polypyrrole-ZnO nanofibers[J].Journal of Materials Science,2013,48(10):3652-3658.、电致发光材料[6]Wang Wanqin,Yu Demei,Tian Feng.Synthesis and characterization of a new polypyrrole based on N-vinyl pyrrole[J].Synthetic Metals,2008,158(17-18):717-721.、超级电容器的电极材料以及LED等领域[7]De MeloEtelino F.,Alves Kleber G.B.,Junior Severino A.,et al.Synthesis of fluorescent PVA/polypyrrole-ZnOnanofibers[J].Journal of Materials Science,2013,48(10):3652-3658.然而，聚吡咯的长程共轭结构，使其刚性较强，难溶于常见的有机溶剂，难以加工成型，尤其是难以形成工业应用广泛的聚合物薄膜。这为聚吡咯实际生产和应用带来了困难，因此制备功能性的聚吡咯膜是实现其工业应用的基础。
氧化锌是一种新型多功能无机材料，物理化学性质稳定，氧化活性高且廉价易得，是目前很多领域的研究热点。同时，氧化锌具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，在光学、电子、生物等很多领域具有重要的作用，这使其成为重要的研究对象。
聚吡咯和氧化锌的诸多优异性能及其广泛应用，使多元PPy/Zn0纳米复合材料在光学、电学等领域具有巨大的应用前景。目前已有研究组制备了PPy/ZnO纳米复合材料，并研究了其在生物传感器、太阳能电池电极以及抗腐蚀等领域的应用。[[8]ADITEE J,,ASWAL D K,GUPTA S K.Zn0-nanowires modified polypyrcole films as highly selective and sensitive chlorine sensors[J].Appl Phys Lett,2009,94:103115,[9]ROOMA D,MANISH T,PUNDIR C S.Construction and application of an amperometric xanthine biosensor based on zinc oxide nanoparticles-polypyrrole composite film[J].Biosensors Bioelectronics,2011,26:3420-3426.[10]DONG U L,DFI3ABRA3'A I',BOLA M,et al.7.n0 nanostructurcs grown onto polypyrrole f Ims prepared in swollen liquid crystals via integrative chemistry[J].Chem Mater,201x,22:218-225.[11]HOSSEINI M G BAGHGRI R,NAJJAR R.Glectropolymcrization of polypyrrole and polypyrrole-zn0 nanocomposites on mild steel and its corrosion protection performance[J].J Appl Polyp Sci,2011，121:3159-3166.]
虽然聚吡咯复合膜的研究和制备一直备受关注，文献报道关于聚吡咯及其复合膜的制备和应用也较多，但主要见于导电材料和防腐领域，尚未出现制备具有显著荧光特性的聚吡咯复合膜的报道。同时，由于聚吡咯的刚性以及难以溶解于常见有机溶剂的特性，制备聚吡咯及其复合膜的方法多采用电化学法，但是其制备成本往往较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚吡咯荧光复合膜及其制备方法，解决了现有聚吡咯无法制备荧光复合膜的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
本发明提供的一种聚吡咯荧光复合膜，由以下组分制成：N-乙烯基吡咯、氧化剂、无机纳米氧化物、分散剂、聚乙烯醇、去离子水，其比例为0.1mol：(0.05～0.1)mol：(0.3～0.8)g：(6～12)g：(30～90)g：500g。
优选地，所述无机纳米氧化物为无机纳米氧化锌。
优选地，所述氧化剂为三氯化铁、过氧化氢、硝酸银、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
一种聚吡咯荧光复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将无机纳米氧化物、分散剂溶于去离子水中，在室温条件下进行搅拌，得到分散均匀的混合溶液，其中，所述无机纳米氧化物、分散剂和去离子水的质量比为(0.3～0.8)：(6～12)：500；
第二步，将N-乙烯基吡咯加入上述第一步中所得的混合溶液中，在室温条件下进行搅拌，得到分散均匀的混合溶液，其中，所述N-乙烯基吡咯与无机纳米氧化物的比例关系为0.1mo l：(0.3～0.8)g；
第三步，室温下，向第二步所得的混合溶液中逐滴加入氧化剂，搅拌均匀，得到深棕色的混合溶液，其中，所述N-乙烯基吡咯与氧化剂的摩尔比为0.1：(0.05～0.1)；
第四步，向第三步中所得的深棕色混合溶液中加入聚乙烯醇，在60～96℃下搅拌反应6～10小时，其中，所述聚乙烯醇和去离子水的质量比为(30～90):500；
第五步，将第四步中得到的溶液采用流延法或旋转涂膜法制备所得聚吡咯荧光复合膜。
优选地，第四步中，所述聚乙烯醇的聚合度为500～1700。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种聚吡咯荧光复合膜及其制备方法,选取具有荧光性的可溶性N-乙烯基吡咯，通过其与无机纳米氧化物复合，使其成为一种新型的聚吡咯荧光材料，再辅以聚乙烯醇，进一步提高了成膜性和可加工性。与传统聚吡咯功能材料相比，不仅克服了聚吡咯难溶融和难以加工成型的缺点，而且成为具有较好荧光性的新型功能材料；该聚吡咯荧光复合膜在荧光传感器、荧光探针、荧光分了温度计、光电材料等领域应用前景广阔。
附图说明
图1是复合膜的荧光谱图。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。
本发明以具有较好荧光性的可溶性N-乙烯基吡咯为基础,与无机纳米氧化锌相复合，再辅以聚乙烯醇，制备了一种具有较好荧光性的新型聚吡咯/ZnO/PVA三元复合膜。
本发明提供的一种聚吡咯荧光复合膜，由以下组分制成：N-乙烯基吡咯、氧化剂、无机纳米氧化物、分散剂、聚乙烯醇、去离子水，其比例为0.1mol：(0.05～0.1)mol：(0.3～0.8)g：(6～12)g：(30～90)g：500g。
其中，所述聚乙烯醇的聚合度为500～1700、所述无机纳米氧化物为无机纳米氧化锌、所述氧化剂为三氯化铁、过氧化氢、硝酸银、过硫酸钾或过硫酸铵的一种或多种、所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
一种聚吡咯荧光复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将无机纳米氧化物、分散剂溶于去离子水中，室温搅拌30～160min，得到分散均匀的混合溶液，其中，所述无机纳米氧化物、分散剂和去离子水的质量比为(0.3～0.8)：(6～12)：500。
第二步，将N-乙烯基吡咯加入上述第一步中所得的混合溶液中，室温搅拌30～60min，得到分散均匀的混合溶液，其中，所述N-乙烯基吡咯与无机纳米氧化物的比例关系为0.1mol：(0.3～0.8)g；
第三步，室温下，向第二步所得的混合溶液中逐滴加入氧化剂，搅拌反应6～24小时，得到深棕色的混合溶液；其中，所述N-乙烯基吡咯与氧化剂的摩尔比为0.1：(0.05～0.1)；
第四步，向反应完全后的第三步中所得的深棕色混合溶液中加入聚乙烯醇，在60～96℃下搅拌反应6～10小时，得到棕色粘稠状溶液，其中，所述聚乙烯醇和去离子水的质量比为(30～90):500；
第五步，将第四步中得到的溶液采用流延法或旋转涂膜法即可制得荧光聚吡咯复合膜。实施例1
将无机纳米氧化锌0.6g和9.0g十二烷基磺酸钠溶于500g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol/L三氯化铁200ml逐滴加入，室温下搅拌反应12小时，得到深棕色溶液。待反应完全后加入聚乙烯醇50g，加热到70度，搅拌混合7小时。反应结束后，以玻璃为基底，采用旋转涂膜法干燥后即可得荧光聚吡咯复合膜。
如图1所示，所述荧光聚吡咯复合膜以256nm为激发波长，PVA/PNVPY-ZnO复合膜最大发射波长在388nm，具有明显荧光性。
实施例2
将无机纳米氧化锌0.3g和7.2g十二烷基苯磺酸钠溶于500g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol/L过氧化氢200ml逐滴加入，室温下搅拌反应10小时，得到深棕色溶液。待反应完全后加入聚乙烯醇40g，加热到60度，搅拌混合8小时。反应结束后，以玻璃为基底，采用旋转涂膜法干燥后即可得荧光聚吡咯复合膜。
实施例3
将无机纳米氧化锌0.8g和12.0g十二烷基磺酸钠溶于500g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol/L硝酸银200ml逐滴加入，室温下搅拌反应8小时，得到深棕色溶液。反应完全后加入聚乙烯醇30g，加热到60度，搅拌混合6小时。反应结束后，以玻璃为基底，采用旋转涂膜法，干燥后即可分离得到聚吡咯荧光复合膜。
实施例4
将无机纳米氧化锌0.5g和10.0g十二烷基苯磺酸钠溶于500g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.1mol N-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol过硫酸铵200ml逐滴加入，室温下搅拌反应18小时，得到深棕色溶液。待反应完全后加入聚乙烯醇90g，加热到80度，搅拌混合8小时。反应结束后，以玻璃为基底，在玻璃表面即可采用流延法成膜，干燥后即可得荧光聚吡咯复合膜。
实施例5
将无机纳米氧化锌0.7g和8.0g十二烷基磺酸钠溶于500g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol/L过硫酸钾200ml逐滴加入，室温下搅拌反应24小时，得到深棕色溶液。待反应完全后加入聚乙烯醇60g，加热到90度，搅拌混合10小时。反应结束后，以玻璃为基底，采用旋转涂膜法干燥后即可得荧光聚吡咯复合膜。
实施例6
将无机纳米氧化锌0.3g和4.0g十二烷基苯磺酸钠溶于250g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.05molN-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol/L三氯化铁100ml逐滴加入，室温下搅拌反应12小时，得到深棕色溶液。待反应完全后加入聚乙烯醇35g，加热到70度，搅拌混合8小时。反应结束后，以玻璃为基底，在玻璃表面即可采用流延法成膜，干燥后即可得荧光聚吡咯复合膜。
实施例7
将无机纳米氧化锌0.2g和5.0g十二烷基磺酸钠溶于250g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.05molN-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol/L过硫酸钾100ml逐滴加入，室温下搅拌反应8小时，得到深棕色溶液。反应完全后加入聚乙烯醇40g，加热到85度，搅拌混合10小时。反应结束后，以玻璃为基底，采用旋转涂膜法，干燥后即可分离得到聚吡咯荧光复合膜。
实施例8
将无机纳米氧化锌0.3g和6.0g十二烷基磺酸钠溶于250g去离子水中，室温下电磁搅拌30min，然后加入0.05mol N-乙烯基吡咯，室温电磁搅拌30min；然后取0.5mol/L过氧化氢100ml逐滴加入，室温下搅拌反应6小时，得到深棕色溶液。反应完全后加入聚乙烯醇45g，加热到85度，搅拌混合10小时。反应结束后，以玻璃为基底，采用旋转涂膜法，干燥后即可分离得到聚吡咯荧光复合膜。
其中，以同样波长激发,实施例2与实施例8制备所得PVA/PNVPY-ZnO复合膜最大发射波长均在388nm，具有明显荧光性。
其余例中，同样激发波长下，该复合膜最大发射波长在380nm～400nm。