本发明涉及高分子技术领域，是一种纺丝用聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术：
从1941年，英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森以对苯二甲酸和乙二醇为原料在实验室内首先研制成功聚酯纤维以来，聚酯纤维行业的发展突飞猛进。聚酯纤维在提高人们物质生活水平的同时,其产生的废弃物也带来了较严重的环保问题。随着人们环境意识的提高，生物可降解高分子材料合成纤维越来越引起人们的重视。生物降解高分子材料，又称为“绿色生态高分子”，是在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成CO2、H2O、CH4及其它一些小分子量化合物的聚合物。
近年来，生物可降解合成纤维的研究越来越多，生物可降解聚酯纤维、聚己内酰胺、甲壳素纤维、淀粉纤维、改性聚乙烯醇、淀粉基聚氨酯、氨基酸聚合物等等。其中聚丁二酸丁二醇酯，英文全称为Poly(butylene succinate)，简称PBS，是由丁二酸和丁二醇经缩聚而得生物降解聚酯纤维。相比于其他生物降解合成纤维，其主链柔顺，含有易水解的酯键，很容易在微生物作用下通过酶的催化而降解。PBS的熔点约为114℃,热变形温度约100℃，比一般可生物降解材料的耐热性好，同时其具有不错的力学性能，可达到工程塑料ABS和通用塑料聚丙烯的水平，其纤维具有广泛的市场应用前景。
国内对PBS纺丝的研究仍然处于初级阶段，其分子量分布难以控制以及在纺丝过程中易发生热降解、流动性不足等问题还没有办法解决。
技术实现要素：
本发明提供了一种纺丝用聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有聚丁二酸丁二醇酯其分子量分布难以控制以及在纺丝过程中易发生热降解、流动性不足的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种纺丝用聚丁二酸丁二醇酯，原料按重量份数由1,4-丁二醇30份至100份、丁二酸1份至70份、催化剂0.004份至1份、稳定剂0份至1份组成。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述聚丁二酸丁二醇酯按下述方法得到，第一步：聚合反应装置氮气置换后，将所需量的1,4-丁二醇和丁二酸加入聚合反应装置中混合均匀，在温度为130℃至200℃、压力为30kPa至70kPa的条件下反应2小时至6小时；第二步：反应后向聚合反应装置中加入所需量的催化剂和稳定剂并混合均匀，在温度为200℃至280℃，压力为10Pa至70kPa下缩聚2小时至6小时，反应后得到聚丁二酸丁二醇酯。
上述催化剂为有机钛化合物；或/和，催化剂为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的一种以上；或/和，催化剂优选为钛酸四丁醇酯。
上述稳定剂为亚磷酸酯或磷酸酯；或/和，稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种以上；或/和，稳定剂优选亚磷酸三苯酯。
上述聚丁二酸丁二醇酯在温度190℃下的熔融指数为11g/10min至20g/10min、特性粘度为1.4dL/g至1.8dL/g、GPC分子量测试Mw为5*104至1*105、Mn为1*105至1.8*105、分散度Mw/Mn≤1.9、Mz/Mw≤1.9、分子量小于4*104的质量百分含量≤20％、分子量为4*104至3*105的质量百分含量≥60％、分子量大于3*105的质量百分含量≤20％。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种纺丝用聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，按下述步骤进行，第一步：聚合反应装置氮气置换后，将所需量的1,4-丁二醇和丁二酸加入聚合反应装置中混合均匀，在温度为130℃至200℃、压力为30kPa至70kPa的条件下反应2小时至6小时；第二步：反应后向聚合反应装置中加入所需量的催化剂和稳定剂并混合均匀，在温度为200℃至280℃，压力为10Pa至70kPa下缩聚2小时至6小时，反应后得到聚丁二酸丁二醇酯。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述催化剂为有机钛化合物；或/和，催化剂为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的一种以上；或/和，催化剂优选为钛酸四丁醇酯。
上述稳定剂为亚磷酸酯或磷酸酯；或/和，稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种以上；或/和，稳定剂优选亚磷酸三苯酯。
上述聚丁二酸丁二醇酯在温度190℃下的熔融指数为11g/10min至20g/10min、特性粘度为1.4dL/g至1.8dL/g、GPC分子量测试Mw为5*104至1*105、Mn为1*105至1.8*105、分散度Mw/Mn≤1.9、Mz/Mw≤1.9、分子量小于4*104的质量百分含量≤20％、分子量为4*104至3*105的质量百分含量≥60％、分子量大于3*105的质量百分含量≤20％。
本发明以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为原料，通过引入适当、适量的催化剂与稳定剂来控制聚丁二酸丁二醇酯聚合反应平衡与副反应，使体系达到特定分子量分布状态，能够达到特定分子量分布状态，具有良好力学性能的同时，不会由于聚合度过高而导致流动性变差、受热易降解，较现有聚丁二酸丁二醇酯本发明纺丝用聚丁二酸丁二醇酯能够更好的满足纺丝的要求。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该纺丝用聚丁二酸丁二醇酯，原料按重量份数由1,4-丁二醇(BDO)30份至100份、丁二酸(SA)1份至70份、催化剂0.004份至1份、稳定剂0份至1份组成。
实施例2，该纺丝用聚丁二酸丁二醇酯，原料按重量份数由1,4-丁二醇(BDO)30份或100份、丁二酸(SA)1份或70份、催化剂0.004份或1份、稳定剂0份或1份组成。
实施例3，该纺丝用聚丁二酸丁二醇酯按下述制备方法得到，第一步：聚合反应装置氮气置换后，将所需量的1,4-丁二醇(BDO)和丁二酸(SA)加入聚合反应装置中混合均匀，在温度为130℃至200℃、压力为30kPa至70kPa(绝对压力)的条件下反应2小时至6小时；第二步：反应后向聚合反应装置中加入所需量的催化剂和稳定剂并混合均匀，在温度为200℃至280℃，压力为10Pa至70kPa下缩聚2小时至6小时，反应后得到聚丁二酸丁二醇酯。
实施例4，作为上述实施例的优化，催化剂为有机钛化合物；或/和，催化剂为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的一种以上；或/和，催化剂优选为钛酸四丁醇酯。
实施例5，作为上述实施例的优化，稳定剂为亚磷酸酯或磷酸酯；或/和，稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种以上；或/和，稳定剂优选亚磷酸三苯酯。
实施例6，作为上述实施例的优化，聚丁二酸丁二醇酯在温度190℃下的熔融指数为11g/10min至20g/10min、特性粘度为1.4dL/g至1.8dL/g、GPC分子量测试Mw为5*104至1*105、Mn为1*105至1.8*105、分散度Mw/Mn≤1.9、Mz/Mw≤1.9、分子量小于4*104的质量百分含量≤20％、分子量为4*104至3*105的质量百分含量≥60％、分子量大于3*105的质量百分含量≤20％。
实施例7，该纺丝用聚丁二酸丁二醇酯按下述制备方法得到，第一步：对20L的聚合反应釜内进行氮气置换后，将4.13Kg丁二酸(SA)和3.785Kg 1,4-丁二醇(BDO)置于20L的聚合反应釜中，打开搅拌部件将原料丁二酸(SA)和1,4-丁二醇(BDO)搅拌均匀，将釜内压力控制在60kPa至70kPa，釜内温度升至160℃，恒温酯化4小时；第二步：酯化结束后破空，将6.33g钛酸四丁醇酯和1.18g亚磷酸三苯酯加入反应釜中，然后在40min内将釜内温度升至220℃，保持220℃缩聚，同时保证在2h内将真空抽至50kPa至70kPa，缩聚5h后，搅拌电机搅拌扭矩达到22.5(空釜时为0)时出料，得到聚丁二酸丁二醇酯。本实施例7得到的聚丁二酸丁二醇酯的性能测试结果见表1所示；表1中：现有产品1为日本某公司生产的PBS树脂3010MB；现有产品2为山东某公司生产的PBS树脂；现有产品3为浙江某大学实验室合成的PBS树脂。
实施例8，该纺丝用聚丁二酸丁二醇酯按下述制备方法得到，第一步：聚合反应装置氮气置换后，将所需量的1,4-丁二醇(BDO)和丁二酸(SA)加入聚合反应装置中混合均匀，在温度为135℃、压力为30kPa(绝对压力)的条件下反应3小时；第二步：反应后向聚合反应装置中加入所需量的催化剂并混合均匀，在温度为205℃，压力为30Pa下缩聚2.2小时，反应后得到聚丁二酸丁二醇酯；其中：原料按重量份数由1,4-丁二醇70份、丁二酸8份、催化剂0.007份组成。本实施例8得到的聚丁二酸丁二醇酯的性能测试结果见表1所示；表1中：现有产品1为日本某公司生产的PBS树脂3010MB；现有产品2为山东某公司生产的PBS树脂；现有产品3为浙江某大学实验室合成的PBS树脂。
实施例9，该纺丝用聚丁二酸丁二醇酯按下述制备方法得到，第一步：聚合反应装置氮气置换后，将所需量的1,4-丁二醇(BDO)和丁二酸(SA)加入聚合反应装置中混合均匀，在温度为150℃、压力为50kPa(绝对压力)的条件下反应4小时；第二步：反应后向聚合反应装置中加入所需量的催化剂和稳定剂并混合均匀，在温度为250℃，压力为20kPa下缩聚4小时，反应后得到聚丁二酸丁二醇酯；其中：原料按重量份数由1,4-丁二醇80份、丁二酸20份、催化剂0.08份、稳定剂0.05份组成。本实施例9得到的聚丁二酸丁二醇酯的性能测试结果见表1所示；表1中：现有产品1为日本某公司生产的PBS树脂3010MB；现有产品2为山东某公司生产的PBS树脂；现有产品3为浙江某大学实验室合成的PBS树脂。
实施例10，该纺丝用聚丁二酸丁二醇酯按下述制备方法得到，第一步：聚合反应装置氮气置换后，将所需量的1,4-丁二醇(BDO)和丁二酸(SA)加入聚合反应装置中混合均匀，在温度为185℃、压力为60kPa(绝对压力)的条件下反应5小时；第二步：反应后向聚合反应装置中加入所需量的催化剂和稳定剂并混合均匀，在温度为265℃，压力为65kPa下缩聚5.5小时，反应后得到聚丁二酸丁二醇酯；其中：原料按重量份数由1,4-丁二醇95份、丁二酸28份、催化剂0.09份、稳定剂0.08份组成。本实施例10得到的聚丁二酸丁二醇酯的性能测试结果见表1所示；表1中：现有产品1为日本某公司生产的PBS树脂3010MB；现有产品2为山东某公司生产的PBS树脂；现有产品3为浙江某大学实验室合成的PBS树脂。
从表1可以看出，实施例8至实施例10得到的本发明纺丝用聚丁二酸丁二醇酯较现有方法得到的聚丁二酸丁二醇酯，实施例8至实施例10得到的本发明纺丝用聚丁二酸丁二醇酯超大分子量(分子量大于3*105)含量和小分子(分子量小于4*104)含量适中，因超大分子量含量过高会导致聚丁二酸丁二醇酯熔融指数降低，流动性下降，且纺丝均匀度差，条干高，容易断丝；纺丝前后粘度变化大，容易降级，丝线强力不足容易断丝；说明本发明纺丝用聚丁二酸丁二醇酯能够达到特定分子量分布状态，具有良好力学性能的同时，不会由于聚合度过高而导致流动性变差、受热易降解，较现有聚丁二酸丁二醇酯本，发明聚丁二酸丁二醇酯能够更好的满足纺丝的要求。
综上所述，本发明以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为原料，通过引入适当、适量的催化剂与稳定剂来控制聚丁二酸丁二醇酯聚合反应平衡与副反应，使体系达到特定分子量分布状态，能够达到特定分子量分布状态，具有良好力学性能的同时，不会由于聚合度过高而导致流动性变差、受热易降解，较现有聚丁二酸丁二醇酯本发明纺丝用聚丁二酸丁二醇酯能够更好的满足纺丝的要求。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。