本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种含氮杂环的有机化合物生产方法。
背景技术：
：交联聚乙烯基吡咯烷酮，简称(PVPP)，CTFA名称:CrosslinkedPolyvinylpyrrolidone，CAS号：:25249-54-1，分子式:(C6H9NO)n，结构式为：交联聚乙烯基吡咯烷酮是N-乙烯基吡咯烷酮交联聚合而成的一种不溶于水、强酸、强碱以及一般有机溶剂的交联聚合物，是线性聚乙烯基吡咯烷酮分子链通过物理或化学方法相互交联在一起的高分子量物质。采用不同方法得到的交联聚乙烯基吡咯烷酮，它的交联度不同，某些性能也不同，低交联度的交联聚乙烯基吡咯烷酮是超强吸水性树脂，中等交联度的交联聚乙烯基吡咯烷酮为吸水凝胶，高交联度的交联聚乙烯基吡咯烷酮是不溶物，它除了具有聚乙烯基吡咯烷酮所具有的吸附络合性、生理相容性等优良特性外,还具有水不溶性、吸水、保水性等性能，作为一种重要的高分子精细化工产品，它的优良性能使其在医药、化妆品、食品等领域有广泛的应用前景。在医药领域广泛应用的片剂崩解剂、缓释剂；在化妆品领域可做保湿剂、稳定剂，在食品领域可去除啤酒、果酒、饮料中的多酚物质，提高酒体的非生物稳定性，用作酒、饮料的澄清剂和稳定剂，延长其保质期，并改善其透明度、色泽和味道。交联聚乙烯基吡咯烷酮目前常用的交联方法有：(1)聚乙烯基吡咯烷酮自交联法；(2)N-乙烯基吡咯烷酮自交联聚合法；(3)交联剂和N-乙烯基吡咯烷酮交联共聚法。聚乙烯基吡咯烷酮自交联法是用过硫酸盐、肼、过氧化氢处理交联聚乙烯基吡咯烷酮，或在有过氧化物存在下用α-ω-二烯烃处理。但是这样得到的交联聚合物只有轻微交联并生成软凝胶和低交联度的交联聚乙烯基吡咯烷酮。N-乙烯基吡咯烷酮交联共聚法是N-乙烯基吡咯烷酮水溶液与双官能团的交联剂和N-乙烯基吡咯烷酮引发剂发生共聚，生成交联聚乙烯基吡咯烷酮，交联度小于N-乙烯基吡咯烷酮自交联聚合法生成的交联聚乙烯基吡咯烷酮。N-乙烯基吡咯烷酮自交联聚合法，也称苞米花聚合(popcornpolymerization)或增殖聚合(proliferouspolymerization)，它是在碱金属氢氧化物存在下加热N-乙烯基吡咯烷酮，生成双官能团单体进而与N-乙烯基吡咯烷酮完成交联聚合。它可以导致高交联度的交联聚乙烯基吡咯烷酮的生成，是完全不溶于水的，已广泛用作啤酒和饮料的澄清剂，药物崩解剂和止泻剂等。N-乙烯基吡咯烷酮自交联聚合法是目前生产高交联度聚乙烯基吡咯烷酮的先进工艺，它的机理假设为自由基聚合，其自由基是由已生成聚合物的断裂产生的，在实际制备时并不需要加自由基引发剂。但在生产过程中，存在以下问题：(1)工艺条件的选择对反应的转化率影响很大，甚至可能使反应无法进行；(2)反应的转化率直接影响产品的残单；(3)反应转化率低，需要大量的去离子水对产品进行洗涤，增加产品的处理费用和废水处理难度；(4)产品的洗涤设备和工艺对产品的残单和去离子水的用量影响很大。技术实现要素：针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是通过优化工艺条件，采用一定的引发剂、交联剂、降残剂，调整交联聚乙烯基吡咯烷酮交联度，提高N-乙烯基吡咯烷酮转化率，提出一种低残单交联聚乙烯基吡咯烷酮的生产方法。实现本发明目的的技术方案为：一种低残单交联聚乙烯基吡咯烷酮的生产方法，包括步骤：1)向反应设备中加入去离子水，在搅拌状态下加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，2)将反应设备抽真空，并用惰性气置换反应设备内残留的空气，保持反应设备有0.01～0.5MPa的微正压；3)加入过氧化物类、偶氮类或碱金属氢氧化物的一种或多种混合为引发剂，以及双官能团化合物交联剂；4)加热反应设备温度至130～140℃，保温3～5小时；5)结束反应后，将反应设备降温，将反应设备内的物料与热去离子水、pH值调节剂、降残剂混合，进行一级真空压滤；6)滤饼中加入热去离子水，进行二级真空压滤，滤饼干燥，破碎为颗粒。其中，步骤1)加入的去离子水质量为N-乙烯基吡咯烷酮单体质量的10～25％，所述N-乙烯基吡咯烷酮单体质量含量≥99.85％，pH值≤9.5。所述单体优选采用中盐安徽红四方股份有限公司的N-乙烯基吡咯烷酮单体。其中，步骤2)加入的惰性气为氮气或氩气。其中，步骤3)加入的引发剂和交联剂为过氧化物类、偶氮类或碱性氢氧化物，选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、特丁基过氧化新戊酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮甲烷、偶氮二丁酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾等的一种或多种，交联剂为双官能团化合物，选自二乙烯苯、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯等的一种或多种。加入的引发剂和交联剂量为N-乙烯基吡咯烷酮单体质量的0.2～0.4％，其中交联剂为引发剂质量0.5～5％，调整交联剂的比例还可调整交联聚乙烯基吡咯烷酮的交联度。进一步地，步骤4)保温3～5小时后，停止对反应设备的加热，待反应设备降温至100℃时，观察反应设备的温度和压力是否有突然的上升，如果有突然上升，说明有反应发生，则进行反应1小时(不需要加热)；如果没有突然上升，则继续自然降温至观察到温度和压力的突然上升，控制反应进行1小时。其中，观察压力突然上升的值是达到0.3～0.5MPa；反应进行1小时后用循环水降温。其中，所述步骤5)中，按N-乙烯基吡咯烷酮单体的质量计，加入3～5倍质量热的去离子水，0.01～0.04％的降残剂，用pH值调节剂调节pH值5～8，热的去离子水的温度为85～90℃。其中，所述pH值调节剂可以是一种或多种有机酸和/或无机酸，选自盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。其中，所述降残剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、特丁基过氧化新戊酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮甲烷、偶氮二丁酰胺中的一种或多种。其中，所述一级真空压滤的真空压力为-0.05～-0.1MPa，过滤至固含量40～60％。其中，步骤6)中，按N-乙烯基吡咯烷酮单体的质量计，滤饼中加入3～5倍质量热的去离子水，所述步骤二级真空压滤的真空压力为-0.05～-0.1MPa，过滤至固含量40～60％，热的去离子水的温度为85～90℃。本发明的有益效果在于：(1)本发明通过优选原料、引发剂、交联剂、溶剂与单体合适的配比，合适的反应温度和时间，并在抽真空加惰性气保护下，可将反应转化率提高到大于98％。(2)本发明在洗涤、压滤过程中加入PH调节剂和消残剂，进一步提高转化率，降低残单。(3)本发明采用真空压滤机加热水多级进行洗涤、压滤，优选两级，可使产品残单≤5ppm，并减少去离子水的用量。(4)产品质量，达到中国药典2015版、美国药典USP38版和欧洲药典EP8版要求。附图说明图1为本发明一种低残单交联聚乙烯基吡咯烷酮的生产流程图。具体实施方式现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。实施例1：(1)在反应器中加入200公斤的去离子水，在加完去离子水后启动搅拌器搅拌，搅拌转速35rpm。(2)加入1000公斤的N-乙烯基吡咯烷酮(中盐安徽红四方股份有限公司产)，含量≥99.85％，轻组分含量≤0.10％，PH≤9.5；(3)抽真空压力至-0.09MPa，用氮气加压反应器至0.5MPa，放空至微正压，再重复两次；(4)加引发剂氢氧化钠3公斤、偶氮二异丁腈0.2公斤，交联剂N-N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03公斤到反应器内；(5)开蒸汽加热反应器至135℃，并维持4小时；(6)关蒸汽，让反应器降自然降温至100℃时，观察反应是否发生，当温度和压力突然上升，其中压力升至0.3～0.5MPa，说明反应发生(不需要保温或加热)，否则继续降温，观察反应是否发生；(7)反应发生后，维持反应60分钟，然后开始加循环水冷却；(8)当温度降到100℃以下，在反应器加去离子水，并将反应器物料放到进料罐；(9)向进料罐加入4吨85～90℃去离子水、pH调节剂和0.2公斤消残剂偶氮二异丁腈，加乙酸控制PH值为5～8，启动搅拌；(10)启动压滤机进料泵，将进料罐物料打料至第一级真空压滤机进行洗涤、压滤，真空压力控制-0.09MPa，固含量≥50％；(11)压滤后物料进料浆罐，料浆罐加入4吨85～90℃去离子水，并搅拌；(12)启动料浆输送泵，打料至二级真空压滤机进行洗涤、压滤，真空压力控制-0.09MPa，固含量≥50％；(13)压滤结束后，物料收集到料仓；(14)启动第二级压滤机输送机，向交联聚乙烯基吡咯烷酮干燥塔输送物料；(15)空气经过滤器净化加热进入交联聚乙烯基吡咯烷酮干燥塔使内与物料进行质和热的交换，完成蒸发和干燥，从而得到含水量符合要求的粉末状干粉颗粒；(16)粉末状干粉颗粒经破碎至所需的粒径，经振动筛过筛到料仓；(17)料仓物料经包装机进行包装。实施例2(1)在反应器中加入220公斤的去离子水，在加完去离子水后启动搅拌器搅拌，搅拌转速35rpm。步骤(2)至(17)操作同实施例1。实施例3(1)在反应器中加入200公斤的去离子水，在加完去离子水后启动搅拌器搅拌，搅拌转速25rpm。步骤(2)至(17)操作同实施例1。实施例4步骤(1)操作同实施例1。(2)加入1000公斤市售的N-乙烯基吡咯烷酮，含量≥99.80％，轻组分含量≤0.15％，PH≤10.5；步骤(3)至(17)操作同实施例1。实施例5步骤(1)至(2)操作同实施例1。(3)抽真空压力至-0.07MPa，用惰性气加压反应器至0.5MPa，放空至微正压，再重复两次；步骤(4)至(17)操作同实施例1。实施例6步骤(1)至(3)操作同实施例1。(4)加3公斤引发剂氢氧化钠到反应器；步骤(5)至(17)同实施例1。实施例7步骤(1)至(4)操作同实施例1。(5)开蒸汽加热反应器至115℃，并维持4小时；步骤(6)至(17)同实施例1。实施例8步骤(1)至(8)操作同实施例1。(9)向进料罐加入4吨90℃去离子水、PH调节剂和0.2公斤消残剂过氧化氢，控制PH值为5～8，启动搅拌；步骤(10)至(17)操作同实施例1。实施例9步骤(1)至(9)操作同实施例1。(10)启动压滤机进料泵，将进料罐物料打料至第一级真空压滤机进行洗涤、压滤，不抽真空，得到的滤饼固含量20～30％；步骤(11)同实施例1；(12)启动料浆输送泵，打料至二级压滤机进行洗涤、压滤，不抽真空，滤饼固含量20～30％；步骤(13)至(17)操作同实施例1。交联聚乙烯基吡咯烷酮的产品质量标准见表1表1：质量标准以上实施例1～9得到的产品进行检验，结果见表2。表2产品检验结果实施例反应转化率％残单ppm实施例198.124.2实施例2不反应实施例393.8114.8实施例495.6310.2实施例596.188.6实施例692.2617.2实施例788.7827.5实施例897.366.4实施例998.128.5从上述数据对比来看，原料、氧含量、引发剂和交联剂、消残剂的加入量、反应温度、搅拌转速、压滤真空度都对反应转化率、残单有很大影响，尤其是去离子水的配比影响更大，可直接导致不反应。不同生产条件下的试验结果表明，利用我公司生产的高品质N-乙烯基吡咯烷酮，采用独特的引发剂、交联剂、和消残剂配比，通过优化工艺条件，采用自动化控制，可调整交联聚乙烯基吡咯烷酮的交联度，提高N-乙烯基吡咯烷酮转化率。采用高效净化设备和工艺方案，对聚合后的粗品进行净化处理，可获得低残的单交联聚乙烯基吡咯烷酮，残单≤5ppm，优于国内外最新版医药级标准。操作安全、方便、稳定，无废气和固废产生，用水量少，废水经过生化处理，符合国家和地方有关环保废水排放标准。以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页1 2 3