本发明涉及对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂、能够适合用作该粘接剂的固化剂的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物、使用该粘接剂的层叠膜及太阳能电池的背板。
背景技术：
近年来，担心以石油、煤炭为代表的化石燃料枯渇，当务之急是开发出用于确保由这些化石燃料得到的代替能源。为此，研究了原子力发电、水力发电、风力发电、太阳能发电等各种方法并将其普及到实际应用中。能够将太阳能直接转化为电能的太阳能发电作为半永久且无公害的新能源正在被付诸实用化，在实际应用上的性价比的提高特别突出，作为清洁能源受到非常高的期待。
太阳能发电中使用的太阳能电池构成将太阳能直接转化为电能的太阳能发电系统的中心部，由以硅等为代表的半导体构成。对于其结构而言，将太阳能电池元件串联、并联地进行布线，为了在长达20年左右的期间保护元件而实施了各种封装，并进行了单元化。组装在该封装中的单元被称为太阳能电池模块，通常为如下结构：用玻璃覆盖太阳光照射的面，用包含热塑性树脂的填充材料填埋间隙，并且用密封片保护背面。作为包含热塑性树脂的填充材料，出于使透明性高且耐湿性也优异这样的理由而大多使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(以下为eva树脂)。另一方面，在背面保护片中，对聚酯膜、聚氟乙烯膜等具有不同特征的各种膜要求机械强度、耐候性、耐热性、耐湿热性、耐光性这样的特性，对构成背面保护片的粘接剂要求对以上各种膜的高粘接性、用于即使在露天环境下也长期维持粘接性的耐湿热性、优异的外观等。
作为此种背板用粘接剂，已知以聚酯聚氨酯多元醇作为主剂并使用异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物作为固化剂的双组分型聚氨酯系粘接剂，所述聚酯聚氨酯多元醇通过以下方式得到：使新戊二醇、1，6-己二醇、乙二醇、间苯二甲酸及癸二酸反应而形成聚酯多元醇，再使聚酯多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应，从而得到聚酯聚氨酯多元醇(例如参照专利文献1)。然而，对于专利文献1记载的粘接剂来说，并未得到满足现今市场要求的高粘接性，尤其是湿热条件下的基材粘接性低劣。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-43238号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题在于，提供对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂、能够适合用作该粘接剂的固化剂的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物、使用了该粘接剂的层叠膜及太阳能电池的背板。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过使用将以多元醇化合物(a)、二异氰酸酯化合物(b)及3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)作为必须的反应原料的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物作为双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的固化剂，从而得到对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物，其将多元醇化合物(a)、二异氰酸酯化合物(b)及3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)作为必须的反应原料。
本发明还提供一种双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂用固化剂，其含有上述氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物。
本发明还提供一种双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂，其包含上述双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂用固化剂和含有多元醇化合物的主剂。
本发明还提供一种层叠膜，其具有由上述粘接剂构成的粘接层。
本发明还提供一种太阳能电池的背板，其具有由上述粘接剂构成的粘接层。
发明效果
根据本发明，可以提供对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂、能够适合用作该粘接剂的固化剂的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物、使用了该粘接剂的层叠膜及太阳能电池的背板。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物将多元醇化合物(a)、二异氰酸酯化合物(b)及3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)作为必须的反应原料。即，本发明的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物具有来自上述二异氰酸酯化合物(b)或上述聚酯多元醇化合物(c)的结构部位彼此经由来自上述多元醇化合物(a)的结构部位而以氨基甲酸酯键连结的分子结构。
上述多元醇化合物(a)只要为在一分子中具有2个以上羟基的化合物，则并无特别限定，可以使用各种化合物。具体而言，可列举：
乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇化合物；
三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇化合物；
二羟基苯、二羟基萘、联苯、双酚等芳香族二醇化合物；
苯三醇等3官能以上的芳香族多元醇化合物；
上述各种的二醇化合物或3官能以上的多元醇化合物与以下的多元酸的缩聚反应物即聚酯多元醇化合物，所述多元酸为：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、(无水)马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂肪族二元酸，(无水)邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元酸；1，2，5-己烷三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸等脂肪族三元酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸等芳香族三元酸等；
在分子结构中具有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等各种环状醚化合物的开环聚合结构的聚氧亚烷基改性多元醇化合物；
在分子结构中具有ε-己内酯等各种内酯化合物的开环聚合结构的内酯改性多元醇化合物；
在分子结构中具有聚氧亚烷基结构和内酯的开环结构这两者的聚氧亚烷基改性聚内酯多元醇化合物；
在分子结构中具有与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等羰基化剂的缩聚结构的聚碳酸酯多元醇化合物等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
从成为用于粘接剂用途时的粘接强度更高的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的方面出发，多元醇化合物(a)的羟值优选为10～300mgkoh/g的范围，更优选为30～250mgkoh/g的范围。进而，优选使用二醇化合物(a1)作为上述多元醇化合物(a)，优选使多元醇化合物(a)中的50质量％以上为上述二醇化合物(a1)，特别优选使80质量％以上为上述二醇化合物(a1)。
从成为用于粘接剂用途时的粘接强度更高的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的方面出发，上述多元醇化合物(a)的数均分子量(mn)优选为300～6,000的范围。
予以说明，在本申请发明中，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)为利用下述条件的凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。
测定装置：东曹株式会社制hlc-8320gpc
色谱柱：东曹株式会社制tskgel4000hxl、tskgel3000hxl、tskgel2000hxl、tskgel1000hxl
检测器：r1(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制multi-stationgpc-8020modelii
测定条件：柱温40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液过滤后的物质(100μl)
在上述多元醇化合物(a)为聚酯多元醇化合物的情况下，从成为用于粘接剂用途时的耐湿热性优异的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的方面出发，酸值优选为2.0mgkoh/g以下。
上述二异氰酸酯化合物(b)只要是在一分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，可以使用各种化合物。具体而言，可列举各种二异氰酸酯化合物、使各种二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而得的加合物改性二异氰酸酯化合物、它们的缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。这些二异氰酸酯化合物(b)可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
上述各种二异氰酸酯化合物可列举例如：
丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；
环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；
1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
成为上述加合物改性多异氰酸酯化合物的反应原料的二醇化合物可列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
其中，从成为用于粘接剂用途时的粘接强度更高且涂膜外观也优异的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的方面出发，优选使用异氰酸酯基含量为25质量％以上的二异氰酸酯化合物(b1)作为二异氰酸酯化合物(b)，更优选使二异氰酸酯化合物(b)的50质量％以上为上述异氰酸酯基含量为25质量％以上的二异氰酸酯化合物(b1)。另外，上述二异氰酸酯化合物(b)优选为脂肪族二异氰酸酯化合物或脂环式二异氰酸酯化合物。
上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)只要是在一分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，可以使用各种化合物。具体而言，可列举各种二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯化合物、使各种二异氰酸酯化合物与3官能以上的多元醇化合物反应而得的加合物改性多异氰酸酯化合物、各种二异氰酸酯化合物的缩二脲改性体、各种二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体等。这些多异氰酸酯化合物(c)可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
上述各种二异氰酸酯化合物可列举例如：
丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；
环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；
1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
成为上述加合物改性多异氰酸酯化合物的反应原料的3官能以上的多元醇化合物可列举例如在作为上述多元醇化合物(a)所例示的化合物中3官能以上的化合物，各化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
其中，从成为用于粘接剂用途时的粘接强度更高且耐湿热性也优异的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的方面出发，优选在分子结构中具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(c1)。进而，优选使多异氰酸酯化合物(c)中的50质量％以上为上述多异氰酸酯化合物(c1)，更优选使80质量％以上为上述多异氰酸酯化合物(c1)。
本发明的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物将上述多元醇化合物(a)、上述二异氰酸酯化合物(b)及上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)作为必须的反应原料，也可以根据所需的性能而并用其他反应原料。在并用其他反应原料的情况下，从充分发挥出本申请发明所取得的粘接性和耐湿热性优异的效果的角度出发，相对于氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的反应原料的总质量，上述多元醇化合物(a)、上述二异氰酸酯化合物(b)及上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)的总和优选成为70质量％，更优选成为80质量％以上。
从充分发挥出本申请发明所取得的粘接性和耐湿热性优异的效果的方面出发，上述二异氰酸酯化合物(b)与上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)的比例即两者的质量比[(b)/(c)]优选为1/10～10/1的范围，更优选为1/5～5/1的范围。
使上述多元醇化合物(a)、上述二异氰酸酯化合物(b)及上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)反应的方法可列举例如在相对于上述多元醇化合物(a)所含有的羟基的摩尔数而使上述二异氰酸酯化合物(b)及上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)所含有的异氰酸酯基的总摩尔数过量的条件下使用两者，并使它们在20～120℃的温度范围反应的方法。
在该反应中可以根据需要使用辛酸锌等公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂。另外，该反应可以根据需要在溶剂中进行。上述溶剂可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇溶剂等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述多元醇化合物(a)、上述二异氰酸酯化合物(b)及上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)的反应比率并无特别限定，可以根据所需的分子量、异氰酸酯基含量而进行适当调整。其中，从成为用于粘接剂用途时的粘接强度更高且耐湿热性也优异的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的方面出发，优选以使所得的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的异氰酸酯含量达到0.5～15质量％的范围的比例进行反应。
上述多元醇化合物(a)、上述二异氰酸酯化合物(b)及上述3官能以上的多异氰酸酯化合物(c)的终点例如可以利用反应混合物中的异氰酸酯基含量的经时变化率来确认。
本发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂用固化剂含有上述本发明的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物，也可以含有除此以外的其他多异氰酸酯化合物。其他多异氰酸酯化合物可列举上述各种二异氰酸酯化合物、其异氰脲酸酯改性体、加合物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。在并用这些其他多异氰酸酯化合物的情况下，从充分发挥出本申请发明所取得的粘接性和耐湿热性优异的效果的方面出发，相对于本发明的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物与上述其他多异氰酸酯化合物的合计质量，本发明的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物优选成为20质量％，更优选成为40质量％。
本发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂包含：含有上述本发明的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂用固化剂、和含有多元醇化合物的主剂。
上述主剂所含有的多元醇化合物为在一分子中具有2个以上羟基的化合物，只要是与上述双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂用固化剂反应并且能够固化的多元醇化合物，则并无特别限定，可以使用各种化合物。具体而言，可列举作为上述多元醇化合物(a)所例示的各种多元醇化合物、作为这些多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应物的聚酯聚氨酯化合物、含羟基的丙烯酸类树脂等，它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
其中，从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，优选使用以聚酯多元醇化合物作为主剂的必须成分。另外，作为上述聚酯多元醇化合物，更优选在反应原料的一部分中使用了3官能以上的多元醇或多元酸而得的具有支链结构的聚酯多元醇化合物。
从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，上述聚酯多元醇化合物的羟值优选为1～50mgkoh/g的范围，更优选为1～30mgkoh/g的范围。另外，其酸值优选为5mgkoh/g以下。
从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，上述聚酯多元醇化合物的重均分子量(mw)优选为5,000～100,000的范围。另外，其分子量分布(mw/mn)优选为2以上，更优选为2.5～6的范围。
上述多元醇化合物优选除上述聚酯多元醇化合物外还含有聚碳酸酯多元醇化合物。此时，关于上述聚酯多元醇化合物与聚碳酸酯多元醇化合物的配合比率，从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇化合物优选为30～99.5质量％的范围，更优选为60～99质量％的范围。
从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，上述聚碳酸酯多元醇化合物的数均分子量(mn)优选为300～2,000的范围。其羟值优选为30～250mgkoh/g的范围，更优选为40～200mgkoh/g的范围。另外，上述聚碳酸酯多元醇化合物优选为聚碳酸酯二醇化合物。
另外，上述多元醇化合物优选除上述聚酯多元醇化合物外还含有聚氧亚烷基改性多元醇化合物。此时，关于上述聚酯多元醇化合物与聚氧亚烷基改性多元醇化合物的配合比率，从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇化合物优选为30～99.5质量％的范围，更优选为60～99质量％的范围。
从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，上述聚氧亚烷基改性多元醇化合物的数均分子量(mn)优选为300～2,000的范围。其羟值优选为40～250mgkoh/g的范围，更优选为50～200mgkoh/g的范围。另外，上述聚氧亚烷基改性多元醇化合物优选为聚氧亚烷基改性二醇化合物。
本发明中使用的上述主剂可以还含有除上述多元醇化合物以外的其他树脂成分。在使用其他树脂成分的情况下，优选以相对于主剂的总质量为50质量％以下的量来使用，更优选以30质量％以下的量来使用。作为其他树脂成分的具体例，可列举环氧树脂。上述环氧树脂可列举例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。其中，从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，优选使用双酚型环氧树脂。
从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，上述环氧树脂的数均分子量(mn)优选为300～2,000的范围。另外，其环氧当量优选为150～1000g/当量的范围。
在使用上述环氧树脂的情况下，关于上述聚酯多元醇化合物与环氧树脂的配合比率，从成为对各种基材的粘接性高且耐湿热性也优异的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的方面出发，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇化合物优选为30～99.5质量％的范围，更优选为60～99质量％的范围。
本发明中使用的上述主剂可以含有增粘剂。作为增粘剂，可列举例如松香系或松香酯系增粘剂、萜烯系或萜烯酚系增粘剂、饱和烃树脂、香豆酮系增粘剂、香豆酮茚系增粘剂、苯乙烯树脂系增粘剂、二甲苯树脂系增粘剂、酚醛树脂系增粘剂、石油树脂系增粘剂等。它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。另外，对于该增粘剂来说，虽然可以得到主要根据分子量的不同而具有各种软化点的增粘剂，但是从与构成主剂的其他树脂混合时的相容性、色调、热稳定性等方面出发，特别优选软化点为80～160℃、优选为90～110℃的松香系树脂及其氢化衍生物。通常以相对于构成主剂的树脂的固体成分100质量份为10～30质量份(固体成分)的范围来使用，特别优选以10～20质量份(固体成分)的范围来使用。
作为松香系或松香酯系，可列举聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来酸化松香、富马酸化松香及它们的甘油酯、季戊四醇酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙二醇酯、二乙二醇酯、三乙二醇酯等。
作为萜烯系或萜烯酚系，可列举低聚萜烯系、α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、萜烯酚系、芳香族改性萜烯系、氢化萜烯系等。
作为石油树脂系，可例示：将由戊烯、戊二烯、异戊二烯等得到的碳数为5个的石油馏分聚合得到的石油树脂，将由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等得到的碳数为9个的石油馏分聚合得到的石油树脂，由上述各种单体得到的c5-c9共聚石油树脂及将它们氢化得到的石油树脂，由环戊二烯、二环戊二烯得到的石油树脂；以及这些石油树脂的氢化物；将这些石油树脂用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等改性得到的改性石油树脂等。
作为酚醛树脂系，可以使用酚类与甲醛的缩合物。作为该酚类，可列举苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等，可例示使这些酚类与甲醛在碱催化剂下发生加成反应而得到的甲阶酚醛树脂或在酸催化剂下发生缩合反应而得到的线型酚醛树脂等。另外，还可例示在酸催化剂下使苯酚加成于松香并进行热聚合而得到的松香酚醛树脂等。
其中，特别优选软化点为80～160℃的氢化松香系，更优选酸值为2～10mgkoh/g且羟值为5mgkoh/g以下的氢化松香系。
在本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂中，关于主剂与固化剂的配合比，通过将主剂中所含的羟基的合计摩尔数[oh]与固化剂中所含的异氰酸酯基的摩尔数[nco]之比[oh]/[nco]设为1/1～1/5的范围，从而成为固化性优异的双组分型粘接剂。其中，[oh]/[nco]优选为1/1～1/2的范围。
构成本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的主剂及固化剂可以含有各种溶剂。上述溶剂可列举例如：丙酮、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮等酮系化合物；四氢呋喃(thf)、二氧戊环等环状醚系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族系化合物；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇系化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
构成本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的主剂及固化剂可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。
本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂可以用于各种物质的粘接用途，作为粘接对象，可列举例如纸、木材、塑料膜、塑料成型品、金属等，其中，可以优选作为用于将各种塑料膜粘接并得到层叠膜的粘接剂来使用。
上述各种塑料膜可列举例如包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、聚乙烯醇、abs树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰亚胺树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等的膜。本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂尤其对上述各种膜中的较难进行粘接的包含聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂的膜也显示高粘接性。
在将上述各种膜彼此粘接时，本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂的使用量优选为2～10g/m2的范围。
以本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂粘接多个膜而得到的层叠膜具有即使在湿热条件下也具有高粘接性且膜彼此不易剥离的特征。因此，本申请发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂可以优选用于在屋外等严苛环境下使用的层叠膜用途，作为此种用途，可列举例如制造太阳能电池的背板时的粘接剂等。
使用本发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂制造太阳能电池背板的方法可列举例如以下方法：在塑料膜上涂敷本发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂，并在其上重叠其他塑料基材后，使其在25～80℃的温度条件下固化。
作为将本发明的双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂涂敷于塑料膜的装置，可列举逗点涂布机、辊刀涂布机、模涂机、辊涂机、棒涂机、凹印辊涂布机、逆转辊涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机等。另外，上述双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂在塑料基材上的涂布量以干燥膜厚计优选为1～50μm左右。
上述的塑料膜及粘接剂层可以存在多个。另外，可以为如下结构：在塑料膜的表面设置金属蒸镀膜等气体阻挡层，并在其上涂敷上述双组分固化型氨基甲酸酯系粘接剂，再层压另一个塑料膜。进而，为了提高与密封太阳能电池元件的密封材料的粘接性，可以在该太阳能电池用背板的密封材侧表面设置易粘接层。该易粘接层可以在易粘接层的表面形成凹凸，为了提高密合性，优选由tio2、sio2、caco3、sno2、zro2及mgco3等金属微粒与粘合剂构成的易粘接层。
另外，本发明的太阳能电池用背板中的粘接层的厚度优选为1～50μm的范围，特别优选为5～15μm的范围。
另外，使用该太阳能电池用背板而成的太阳能电池模块可以如下制造：在玻璃盖板上配设乙烯乙酸乙烯酯树脂(eva)片、多个太阳能电池单元、乙烯乙酸乙烯酯树脂(eva)片、本发明的背板，边进行真空排气边加热，使eva片熔化而将太阳能电池元件密封，由此可以制造该太阳能电池模块。此时，多个太阳能电池元件通过连接器(interconnector)而串联接合。作为太阳能电池元件，可列举例如：单晶硅系太阳能电池元件、多晶硅系太阳能电池元件、以单接合型或串联结构型等构成的非晶硅系太阳能电池元件、砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)等iii-v族化合物半导体太阳能电池元件、碲化镉(cdte)等ii-vi族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系(cis系)、铜/铟/镓/硒系(cigs系)、铜/铟/镓/硒/硫系(cigss系)等i-iii-vi族化合物半导体太阳能电池元件、色素敏化型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。
实施例
以下列举具体的合成例、实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。予以说明，以下，“份”、“％”只要没有特别说明均为质量基准。
予以说明，在本申请实施例中，数均分子量(mn)、重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)利用下述条件的凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。
测定装置：东曹株式会社制hlc-8320gpc
色谱柱：东曹株式会社制tskgel4000hxl、tskgel3000hxl、tskgel2000hxl、tskgel1000hxl
检测器：ri(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制multi-stationgpc-8020modelii
测定条件：柱温40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤后的物质(100μl)
实施例1氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(1)的制造
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇555.0质量份、己二酸611.4质量份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至180～220℃，进行酯化反应。在酸值达到1.0mgkoh/g以下时停止反应，得到羟值为113.8mgkoh/g的聚酯多元醇化合物(a-1)。接着，边使干燥氮气流入设有搅拌棒、温度传感器、冷却管的烧瓶中，边投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(sumikabayerurethane公司制“sumidulen-3300”异氰酸酯基含量为21.8质量％)128质量份、六亚甲基二异氰酸酯130质量份及乙酸乙酯333质量份，并加热到烧瓶的内温达到60℃为止。接着，投入上述聚酯多元醇化合物(a-1)520质量份，加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。每隔1小时测定异氰酸酯基含量，确认到值大致不发生变化时，作为反应终点，得到氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(1)的70质量％溶液。所得的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(1)的异氰酸酯基含量为6.2质量％。
实施例2氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(2)的制造
边使设有搅拌棒、温度传感器、冷却管的烧瓶中流入干燥氮气，边投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(sumikabayerurethane公司制“sumidulen-3300”异氰酸酯基含量为21.8质量％)248质量份、六亚甲基二异氰酸酯145质量份及乙酸乙酯380质量份，加热至烧瓶的内温达到60℃为止。接着，投入羟值为113.2mgkoh/g的聚四亚甲基二醇(保土谷化学公司制“ptg-1000sn”)495质量份，加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。每隔1小时测定异氰酸酯基含量，确认到值大致不发生变化时，作为反应终点，得到氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(2)的70质量％溶液。所得的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(2)的异氰酸酯基含量为7.5质量％。
实施例3氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(3)的制造
边使设有搅拌棒、温度传感器、冷却管的烧瓶中流入干燥氮气，边投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(sumikabayerurethane公司制“sumidulen-3300”异氰酸酯基含量为21.8质量％)132质量份、异佛尔酮二异氰酸酯180质量份及乙酸乙酯352质量份，加热至烧瓶的内温达到60℃为止。接着，投入羟值为110mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制“duranatet5651”)510质量份，加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。每隔1小时测定异氰酸酯基含量，确认到值大致不发生变化时，作为反应终点，得到氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(3)的70质量％溶液。所得的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(3)的异氰酸酯基含量为6.7质量％。
实施例4氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(4)的制造
边使设有搅拌棒、温度传感器、冷却管的烧瓶中流入干燥氮气，边投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(sumikabayerurethane公司制“sumidulen-3300”异氰酸酯基含量为21.8质量％)211质量份、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯106质量份及乙酸乙酯415质量份，加热至烧瓶的内温达到60℃为止。接着，投入羟值为56mgkoh/g的聚己内酯二醇(大赛璐公司制“placcel220n”)1004质量份，加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。每隔1小时测定异氰酸酯基含量，确认到值大致不发生变化时，作为反应终点，得到氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(4)的70质量％溶液。所得的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(4)的异氰酸酯基含量为2.9质量％。
实施例5氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(5)的制造
边使设有搅拌棒、温度传感器、冷却管的烧瓶中流入干燥氮气，边投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(sumikabayerurethane公司制“sumidulen-3300”异氰酸酯基含量为21.8质量％)132质量份、六亚甲基二异氰酸酯135质量份、乙酸乙酯558质量份，加热至烧瓶的内温达到60℃为止。接着，投入羟值为54.2mgkoh/g的聚四亚甲基二醇改性聚己内酯二醇(大赛璐公司制“placcelt-2205”)1035质量份，加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。每隔1小时测定异氰酸酯基含量，确认到值大致不发生变化时，作为反应终点，得到氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(5)的70质量％溶液。所得的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(5)的异氰酸酯基含量为4.2质量％。
实施例6氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(6)的制造
边使设有搅拌棒、温度传感器、冷却管的烧瓶中流入干燥氮气，边投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(sumikabayerurethane公司制“sumidulen-3300”异氰酸酯基含量21.8质量％)127质量份、六亚甲基二异氰酸酯129质量份、乙酸乙酯536质量份，加热至烧瓶的内温达到60℃为止。接着，投入羟值为56.4mgkoh/g的改性聚己内酯二醇(大赛璐公司制“placcel220eb”)994质量份，加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。每隔1小时测定异氰酸酯基含量，确认到值大致不发生变化时，作为反应终点，得到氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(6)的70质量％溶液。所得的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯化合物(6)的异氰酸酯基含量为4.0质量％。
制造例1聚酯多元醇化合物(1)的制造
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇301.4质量份、间苯二甲酸210.9质量份、癸二酸145.6质量份、邻苯二甲酸酐90.0质量份、偏苯三酸酐5.5质量份，边使干燥氮气流入烧瓶内边搅拌，加热至220～240℃，进行酯化反应。在酸值达到1.0mgkoh/g以下时停止反应，用乙酸乙酯稀释，得到聚酯多元醇化合物(1)的70质量％溶液。聚酯多元醇化合物(1)的羟值为13.3mgkoh/g。
实施例7～16、比较例1
按照表1所示的比例一并配合主剂及固化剂，得到氨基甲酸酯系粘接剂。对所得的氨基甲酸酯系粘接剂，按照下述要领进行了各种评价试验。结果如表1所示。
表1中的各成分的详细情况如以下所示。
“t5651”：羟值为110mgkoh/g的聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制“duranolt5651”)
“epiclon860”：数均分子量(mn)为470、环氧当量为245g/当量的双酚a型环氧树脂(dic株式会社制“epiclon860”)
“n-3300”：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、异氰酸酯基含量为21.8质量％(sumikabayerurethane公司制“sumidulen-3300”)
层叠膜的制作
在膜厚125μm的pet膜(东丽株式会社性“x10s”)上涂布预先制备出的氨基甲酸酯系粘接剂，用60℃的干燥机使其干燥5分钟，按照使干燥后的涂装量达到10g/m2的量进行了涂装。接着，将膜厚25μm的氟膜(arkema公司制“kynarfilm302pgmtr”)重叠贴合于氨基甲酸酯系粘接剂涂装面上，在40℃下老化72小时，得到层叠膜。
粘接强度的评价
对上述层叠膜，使用拉伸试验机(shimadzu公司制“ags-100ng”)，测定在剥离速度100mm/分钟、180°剥离条件下的剥离强度[n/15mm]。另外，对在121℃、湿度100％rh环境下放置48小时后的层叠膜、放置96小时后的层叠膜也进行了同样的试验。
耐湿热性的评价
对于之前的粘接强度评价，计算出在121℃、湿度100％rh环境下放置96小时后的层叠膜的粘接强度(t2)相对于层叠膜的初始的粘接强度(t1)的比例[t2/t1×100(％)]。
[表1]