一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺的制作方法

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺。

背景技术：

乙醇是一种重要的化工、医药、能源和食品原料。乙醇常温为无色、易挥发、易燃的液体。乙醇可用来制取乙醛、乙醚、醋酸乙酯、乙胺、丙烯酸乙酯、环氧乙烷、医药、农药等原料，可掺入汽油和柴油中，可与水、醋酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶，还做消毒剂、饮料、稀释剂、环保涂料、农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等几大方面。

乙醇的工业生产方法主要有发酵法、乙烯水合法和醋酸加氢法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等)，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。我国的主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯(主要依靠进口)。事实上近年粮食成本大幅上涨，同时乙醇也存在与人争粮的问题。

为解决上述问题，近年来一直研究使用醋酸作为原料生产乙醇的工艺。其一是醋酸经酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。酯化法相对能耗和物耗较高，因此目前多倾向采用醋酸直接加氢法生产乙醇，但是由于醋酸的腐蚀性特征，不锈钢设备在醋酸汽化过程中会被腐蚀形成铁、铬、钼等金属或者金属氧化物，从而在汽化后形成粉尘，长期的周期运转造成反应器压力持续增加，也会造成催化剂的污垢失活；另外液滴醋酸对催化剂具有极强的破坏性，申请人发现在汽化过程中，即使保持30℃以上的过热，仍然存在以微小液滴形式存在的液体醋酸，使得氢气和醋酸混合气相中实质存在一定的液体醋酸，导致催化剂寿命缩短。此外，在醋酸直接加氢反应中副反应较多，气相产物如甲烷、乙烷、一氧化碳是最不愿意得到的副产物，而乙醛、乙醚、醋酸乙酯和丙酮也是尽量减少的副产物，因此提高催化剂的选择性对于装置整体能耗、物耗和装置投资都是具有决定性意义的。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于提高现有技术中醋酸直接加氢反应的选择性及催化剂的稳定性，从而提出一种既能够满足加氢生产乙醇需求，又使装置投资、能耗大幅降低的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺。

为此，本申请采取的技术方案为，

一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺，包括，

(1)将醋酸原料与氢气混合并气化得到原料混合气，去除原料混合气中的粉尘与液滴，其中所述醋酸原料与氢气的摩尔比为1：(20-45)；

(2)在加氢催化剂的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气进行反应，控制反应温度为210-290℃，反应压力为2.0-5.0；

(3)冷却所述步骤(2)的反应物，并分离得到粗乙醇和含氢气相。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述含氢气相经压缩作为冷却所述步骤(2)的反应物的冷却介质。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述步骤(2)中，加氢催化剂包括金属碳酸盐。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述金属碳酸盐为碳酸钙和/或碳酸钡。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述金属碳酸盐的晶粒尺寸为2-20nm。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述金属碳酸盐的质量占所述醋酸加氢催化剂总质量的0.5-8％。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述加氢催化剂的通式为abc@s，其中a为钴和/或铜的氧化物，b为锡、钨、钼和铁的氧化物中的一种或几种，c为金属碳酸盐，s为载体选自氧化硅、氧化锆或活性炭。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，，所述a、b、c的摩尔比为1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述加氢催化剂的制备方法，至少包括在二氧化碳分压大于80kpa、温度为20-100℃的环境中，碳化12-48h的步骤。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述步骤(2)中的反应在加氢反应器中进行，所述加氢反应器包括等温反应区和绝热反应区。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述步骤(2)中的反应在加氢反应器中进行，所述加氢反应器选自绝热、列管式、带冷激的绝热床、列管-绝热床组合式反应器中的一种。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述加氢反应器至少包括两个绝热反应区。

优选地，上述醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，所述步骤(1)中，去除原料混合气中的粉尘与液滴的反应在重质分离器中进行，所述重质分离器包括壳体、设置于壳体内的过滤板以及进气扰动管路，所述进气扰动管路出气端位于进气端的下方。

在本发明的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，醋酸原料与氢气的混合与气化属于常规工艺，为了减少醋酸液滴腐蚀设备产生的金属或金属氧化物的粉尘及气化不完全产生的微小液滴，在原料混合器进入加氢反应器之前进行除粉尘除液滴的处理，该处理过程可以采用一般的除尘器进行处理，但去除率较低，优选采用本申请的重质分离器，如图2所示，该重质分离器包括壳体1，所述壳体1的内部分为杂质分离区13和位于杂质分离区13下部的杂质排出区14，杂质分离区13的上部和下部分别设置有出气口11和进气口12，杂质排出区14的下部设置杂质排出口15。杂质分离区13内设置若干沿壳体轴向交错设置第一过滤板2，在所述杂质分离区13内所述第一过滤板2的上方依次设置第二过滤板3和出气口11，其下方设置进气口12，进气口12连接进气扰动管路5，进气扰动管路的出气端位于所述进气端的下方。其中，所述第一过滤板的始端与所述壳体1的内壁面连接，并沿所述壳体1的径向延伸，第二过滤板3外周壁与壳体的内周壁连接，所述第一过滤板2、所述第二过滤板3上设置有通孔，所述第一过滤板2的长度不小于所述杂质分离区的半径。优选的，上述的第一过滤板2、所述第二过滤板3为具有支撑的金属丝网，所述金属丝网的目数不小于100目，其孔隙率为60％，所述进气扰动管路5的中心线为曲线。

在本发明的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，加氢催化剂可以采用常规的催化剂进行催化反应，但常规的催化剂水热稳定性差，且乙醇的选择性较低，主要表现为副反应中丙酮、异丙醇、醋酸乙酯的量较多，且催化剂使用寿命短，为此，本申请人采用了特定的加氢催化剂进行加氢反应，该催化剂采用碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐调节降低催化剂的酸量而不增加表面碱性，提高了乙醇的选择性，减少了副产物丙酮、异丙醇、醋酸乙酯的量。同时，本发明所使用的醋酸加氢催化剂对水并不敏感，可使用不脱除水分的粗醋酸原料直接加氢。本发明的加氢催化剂通式为abc@s；a和b为所述活性组分，c为所述调节组分，s为所述载体；其中，所述活性组分a选自钴和/或铜的氧化物；所述活性组分b选自锡、钨、钼和铁的氧化物中的一种或几种；所述调节组分为碱金属和/或碱土金属碳酸盐中的一种或几种，所述载体s选自氧化硅、氧化锆或活性炭。优选地，所述调节组分为碳酸钙和/或碳酸钡，其晶粒尺寸为2-20nm。优选地，所述活性组分a、所述活性组分b与所述调节组分c的摩尔比为：1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)，优选地，所述调节组分占所述醋酸加氢催化剂总质量的0.5-8wt％。本申请加氢催化剂的制备方法可以采用浸渍法、沉淀法等现有的催化剂制备方法，其区别主要在于，载体上负载上活性成分和调节成分后，先焙烧得到催化剂前体，再在二氧化碳分压大于80kpa、温度为20-100℃的环境中，碳化12-48h，以得到含有碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐的加氢催化剂。

在本发明的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺中，加氢催化反应在加氢反应器中进行，其可以采用常规的加氢反应器，例如，绝热、列管式、带冷激的绝热床、列管-绝热床组合式反应器中的一种。为缩小反应器的占地面积，节约投资成本，降低能耗，提高催化性能，本申请采用的加氢反应器，如图3和4所示，包括设置有进料口22和出料口23的反应器壳体21，在所述反应器壳体21内部由上向下设置有上绝热反应床层24、等温反应床层25和下绝热反应床层26，在所述等温反应床层25内设置有换热结构，其包括沿轴向贯穿所述等温反应床层25的用于装填催化剂的若干换热列管27，所述换热列管27沿所述等温反应床层25的轴向均匀设置，且所述换热列管27的上下两端分别设置有上管板28与下管板29，所述换热列管27的两端分别与上绝热反应床层24、下绝热反应床层26连通，所述相邻两个换热列管27之间、换热列管27与壳体21之间共同形成供冷却介质流通的换热空间；在等温反应床层25末端对应的所述壳体21上设置冷却介质进口213，在等温反应床层25始端对应的所述壳体21上设置冷却介质出口214。

作为可替代的加氢反应器结构，所述换热列管27中可以通入冷却介质，催化剂装填于换热列管外部。作为可替代的加氢反应器结构，所述反应器壳体21的内部自上布下设置为等温反应床层和两个绝热反应床层，并在两个所述绝热反应床层间设置冷激结构。无论采用上述哪种结构，上绝热反应床层24、等温反应床层25和下绝热反应床层26的催化剂装填体积比均为(25～55)：(10～35)：(20～40)，且其反应器的实际尺寸可依据处理量测算确定。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺，首先将醋酸原料与氢气混合并气化得到原料混合气，去除原料混合气中的粉尘与液滴；然后在加氢催化剂的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气进行反应；最后冷却所述步骤(2)的反应物，并分离得到粗乙醇。在本工艺中，在进行加氢反应之前，首先对原料进行除尘和除液滴，减少了液相醋酸对设备的腐蚀，促进了气相反应的进行，同时延长了催化剂的使用寿命。

2.本发明提供的一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺，使用了特定的加氢催化剂，采用碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐调节降低催化剂的酸量而不增加表面碱性，提高了乙醇的选择性，减少了副产物丙酮、异丙醇、醋酸乙酯的量。同时，本申请采用的催化剂稳定性好，适用于各种品质的醋酸原料，而不必将醋酸进行精制后再进行加氢制备乙醇的反应，本发明所使用的醋酸加氢催化剂对水并不敏感，可使用不脱除水分的粗醋酸原料直接加氢。

3.本发明提供的一种醋酸直接加氢制备乙醇的工艺，加氢反应器中不仅仅包括等温反应区还包括绝热反应区，两种反应区相互配合，共同完成加氢反应，缩小了反应器的体积，提高了反应效率，降低了设备的投资成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中醋酸直接加氢制备乙醇的工艺流程图；

图2为本发明一种重质分离器的结构示意图；

图3为本发明一种加氢反应器的结构示意图；

图4为本发明图3所示加氢反应器的a-a剖面图。

其中附图标记表示为：

1-壳体；2-第一过滤板；3-第二过滤板；

4-喷淋装置；5-进气扰动管路联；11-出气口；

12-进气口；13-杂质分离区；14-杂质排放区；

15-杂质排出口；

21-反应器壳体；22-进料口；23-出料口；24-上绝热反应床层；25-等温反应床层；26-下绝热反应床层；27-换热列管；28-上管板；29-下管板；213-冷却介质进口；214-冷却介质出口。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本实施例的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺为，

(1)将摩尔比为1：20的醋酸原料与氢气通过混合器中进行混合，将混合气输送入汽化器中进行气化得到原料混合气，所述原混料混合物输送至重质分离器(如图2所示)中去除原料混合气中的粉尘与液滴。

(2)在加氢催化剂的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气通入加氢反应器(如图3和4所示)中进行反应，控制反应温度为280℃，反应压力为2.0mpa；

(3)冷却所述步骤(2)的反应物，并分离得到粗乙醇和含氢气相，为提高热量的利用率、降低能耗，所述步骤(2)的反应物先采用冷却介质进行初步的换热降温，然后再采用冷却器进行冷却，将最终冷却后的反应物送入气液分离器进行气液分离，得到的所述含氢气相经压缩机压缩后，作为初步换热的冷却介质使用，分离得到的乙醇产品即粗乙醇进入后续处理。

本申请采用的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸铜和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸钼，搅拌均匀后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为70℃的水热条件下熟化5h，过滤得到过滤固体；

(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为80℃下干燥后，在600℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；

(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为250kpa，控制反应容器中的温度处于70℃，碳化处理30h，得到醋酸加氢催化剂。经测定，采用上述方法制备的醋酸加氢催化剂中，铜的氧化物、钼的氧化物、铁氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的35％、2％、12％和4％和47％。

对上述工艺中制备得到的粗乙醇进行测定，其组分及组成比例如下表所示。

进一步的，本申请催化剂的使用寿命较传统加氢催化剂的使用寿命延长了45％。用x-射线衍射仪测定本实施例中加氢催化剂上的晶粒尺寸依据scheher公式计算，得到其晶粒尺寸为7nm。

实施例2

本实施例的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺为，

(1)将摩尔比为1：30的醋酸原料与氢气通过混合器中进行混合，将混合气输送入汽化器中进行气化得到原料混合气，所述原混料混合物输送至重质分离器(如图2所示)中去除原料混合气中的粉尘与液滴。

(2)在加氢催化剂的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气通入加氢反应器(如图3和4所示)中进行反应，控制反应温度为210℃，反应压力为3.0mpa；

(3)冷却所述步骤(2)的反应物，并分离得到粗乙醇和含氢气相，为提高热量的利用率、降低能耗，所述步骤(2)的反应物先采用冷却介质进行初步的换热降温，然后再采用冷却器进行冷却，将最终冷却后的反应物送入气液分离器进行气液分离，得到的所述含氢气相经压缩机压缩后，作为初步换热的冷却介质使用，分离得到的乙醇产品即粗乙醇进入后续处理。

本申请采用的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸钴和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸锡，搅拌均匀后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为80℃的水热条件下熟化3h，过滤得到过滤固体；

(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为100℃下干燥后，在300℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；

(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为150kpa，控制反应容器中的温度处于50℃，碳化处理20h，即得到通式为abc@s的醋酸加氢催化剂。

其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，钴的氧化物、锡的氧化物、铁的氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的15％、20％、10％、3％和52％。

对上述工艺中制备得到的粗乙醇进行测定，其组分及组成比例如下表所示。

进一步的，本申请催化剂的使用寿命较传统加氢催化剂的使用寿命延长了35％。用x-射线衍射仪测定本实施例中加氢催化剂上的晶粒尺寸依据scheher公式计算，得到其晶粒尺寸为10nm。

实施例3

如图1所示，本实施例的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺为，

(1)将摩尔比为1：40的醋酸原料与氢气通过混合器中进行混合，将混合气输送入汽化器中进行气化得到原料混合气，所述原混料混合物输送至重质分离器(如图2所示)中去除原料混合气中的粉尘与液滴。

(2)在加氢催化剂的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气通入加氢反应器(如图3和4所示)中进行反应，控制反应温度为290℃，反应压力为4.0mpa；

(3)冷却所述步骤(2)的反应物，并分离得到粗乙醇和含氢气相，为提高热量的利用率、降低能耗，所述步骤(2)的反应物先采用冷却介质进行初步的换热降温，然后再采用冷却器进行冷却，将最终冷却后的反应物送入气液分离器进行气液分离，得到的所述含氢气相经压缩机压缩后，作为初步换热的冷却介质使用，分离得到的乙醇产品即粗乙醇进入后续处理。

本申请采用的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸铜和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸钼，搅拌均匀后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为70℃的水热条件下熟化5h，过滤得到过滤固体；

(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为80℃下干燥后，在600℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；

(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为300kpa，控制反应容器中的温度处于80℃，碳化处理13h，得到醋酸加氢催化剂。经测定，采用上述方法制备的醋酸加氢催化剂中，铜的氧化物、钼的氧化物、铁氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的36％、3％、13％和8％和40％。

对上述工艺中制备得到的粗乙醇进行测定，其组分及组成比例如下表所示。

进一步的，本申请催化剂的使用寿命较传统加氢催化剂的使用寿命延长了38％。用x-射线衍射仪测定本实施例中加氢催化剂上的晶粒尺寸依据scheher公式计算，得到其晶粒尺寸为15nm。

实施例4

如图1所示，本实施例的醋酸直接加氢制备乙醇的工艺为，

(1)将摩尔比为1：45的醋酸原料与氢气通过混合器中进行混合，将混合气输送入汽化器中进行气化得到原料混合气，所述原混料混合物输送至重质分离器(如图2所示)中去除原料混合气中的粉尘与液滴。

(2)在加氢催化剂的作用下，使去除粉尘和液滴的原料混合气通入加氢反应器(如图3和4所示)中进行反应，控制反应温度为250℃，反应压力为5.0mpa；

(3)冷却所述步骤(2)的反应物，并分离得到粗乙醇和含氢气相，为提高热量的利用率、降低能耗，所述步骤(2)的反应物先采用冷却介质进行初步的换热降温，然后再采用冷却器进行冷却，将最终冷却后的反应物送入气液分离器进行气液分离，得到的所述含氢气相经压缩机压缩后，作为初步换热的冷却介质使用，分离得到的乙醇产品即粗乙醇进入后续处理。

本申请采用的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸铜和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸钼，搅拌均匀后，得到浸泡液；

(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为80℃的水热条件下熟化6h，过滤得到过滤固体；

(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为80℃下干燥后，在600℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；

(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为500kpa，控制反应容器中的温度处于20℃，碳化处理48h，得到醋酸加氢催化剂。经测定，采用上述方法制备的醋酸加氢催化剂中，铜的氧化物、钼的氧化物、铁氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的25％、5％、23％和6％和41％。

对上述工艺中制备得到的粗乙醇进行测定，其组分及组成比例如下表所示。

进一步的，本申请催化剂的使用寿命较传统加氢催化剂的使用寿命延长了42％。用x-射线衍射仪测定本实施例中加氢催化剂上的晶粒尺寸依据scheher公式计算，得到其晶粒尺寸为12nm。

本实施例加氢反应器的压降(体现粉尘集聚作用的指标，如果压降增加，压缩机能耗增加，同时会造成反应结果恶化)在运行2000小时后与运行前72小时基本接近，粗乙醇组成基本不变。

对比例1

按照实施例4，只是取消重质分离器，在反应初期结果与实施例4基本一致，但是在运行2000小时后，反应器压降增加50％，同时出口乙醇组成变化如表所示：

从表中可看出重质分离器脱液滴和粉尘对装置的稳定运行至关重要。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。