一种二卤甲烷制备富勒烯衍生物的方法与流程

本发明涉及化工制备领域，具体涉及一种二卤甲烷制备富勒烯衍生物的方法。

背景技术：

在过去的20多年中，特别是1990年kratschmer用电弧法宏观量合成富勒烯成功后，勒烯烯及其衍生物的研究迅速发展，相关研究已成为一门新兴学科。目前富勒烯及其衍生物被广泛应用于化妆品、润滑剂、生物活性材料、太阳能电池、场效应晶体管等领域，富勒烯及其衍生物具有非常广阔的应用前景，合成具有特殊性能富勒烯成为为当前最活跃的研究领域之一。

专利cn200510115405.0报道了一种在惰性气体保护下，使用固体激光器，轰击被连续流动的含芳烃、萜烯液相，制备富勒烯的方法。该方法可获得高碳富勒烯，但是使用的设备激光器较昂贵，且萜烯类原料成本也较高。

专利cn201110138848.7报道了一种使用石墨和混合稠环芳烃的混合物填充的空心石墨棒为电极，he气保护下通过电弧放电制备富勒烯的方法，此方法可得到多种大富勒烯c76、c78、c84、c86等，但其电极制备成本较高，且产率较低。

专利cn201010592225.2报道了一种利用炸药爆炸产生的巨大能量和高温高压的环境制备富勒烯的方法，该方法虽然操作简单、能耗低，但是其存在安全隐患，很难用于大量制备富勒烯。

专利cn201410495019.8报道了一种氨基富勒烯衍生物的制备方法，以卤代富勒烯为原料在有机溶剂中与氨基化试剂反应，再经沉淀、分离等操作得到氨基化的富勒烯衍生物。此类衍生物硝基化后是一类潜在的固体推进剂材料，虽然其合成工艺简单，但其以卤代富勒烯为原料合成成本较高。

专利cn201110142776.3报道了一种富勒烯二聚体衍生物的制备方法，以1，2-hrc60为原料在氧化过程中得到了富勒烯二聚体衍生物，此类衍生物是一类潜在的富勒烯聚合物前体，并且具有独特的电子和光学性质，但其合成方法依然存在成本较高的缺点。

以上富勒烯及其衍生物的制备方法都存在原料成本较高，效率低等缺点，限制了富勒烯及其衍生物的大规模应用。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种二卤甲烷制备富勒烯衍生物的方法，通过将二卤甲烷甲烷气化并电离，再经分离可直接获得卤代的富勒烯衍生物，具有简单、高效、廉价的优点，更容易实现富勒烯衍生物的大规模生产。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种二卤甲烷制备富勒烯衍生物的方法，包括如下步骤：

s1、在圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，并添加1/2容积的二卤甲烷，然后按要求完成电离反应装置的组装；所述电离反应装置包括依次相连的圆底烧瓶、电离反应室、球型冷凝管和防盗吸鼓泡器，所述电离反应室包括钨丝电极、反应室、蒸汽导管和砂芯，钨丝电极一端穿过反应室的侧壁，与反应室烧结为一体，另一端连接有高压电源发生器，用于将强力电弧引入到反应室内，所述反应室下端右侧设有一蒸汽导管，蒸汽导管一端与反应室相连通，另一端与圆底烧瓶相连通，用于将圆底烧瓶中产生的二卤甲烷蒸汽导入到反应室，所述反应室下端设有砂芯，砂芯位于蒸汽导管进气端的上方；

s2、将电离反应装置放置到油浴锅中，从圆底烧瓶的左侧瓶颈口向反应体系中通入惰性气体，排除反应体系中的空气，然后开启油浴锅搅拌加热，使二卤甲烷回流，同时将球型冷凝管通水冷却；

s3、当二卤甲烷蒸汽到达电离反应室时打开高压电源发生器，将产生的强力电弧通过钨丝电极引入到电离反应室中，部分二卤甲烷蒸汽被电离，产生大量烟灰和大量氯化氢气体及少量氯气；

s4、大量氯化氢气体及少量氯气通过防倒吸鼓泡器排出，未被电离的二卤甲烷通过球型冷凝管冷却后洗涤反应生成的烟灰，通过砂芯过滤除掉不溶解的副产物，产物溶于二卤甲烷，富集到烧瓶中；

s5、当圆底烧瓶中有固体析出或二卤甲烷回流减缓时，停止电离及加热，终止反应；

s6、将上述烧瓶中的反应液用柱色谱分离，得到卤代的富勒烯衍生物。

其中，所述圆底烧瓶为双颈烧瓶，容积为100-500ml，二卤甲烷为二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷，优选二氯甲烷、二溴甲烷。其中，所述步骤s2中惰性气体的为高纯氮气、高纯氩气中的一种；油浴锅的加热温度较二卤甲烷沸点高10-20℃。。

其中，所述步骤s3中的高压电源发生器可产生100kv以上的强力电火花，选用电火花真空检测器，电火花真空检测器可产生180-210kv的强力电压，并且其高电压低电流使用安全，完全能满足电离反应的实验要求。

其中，所述步骤s6中色谱柱使用的填料为三氧化二铝，洗脱液为石油醚∶甲苯按体积比7-10∶1混合所得。

其中，所述砂芯上铺设有一层3-5mm厚的100-400目的硅胶或三氧化二铝颗粒。

本发明具有以下有益效果：

使用的电离物质为二卤甲烷相对于一般电弧法使用的高纯石墨、芳烃等，廉价且易得；电离二卤甲烷可直接获得卤代富勒烯相对于文献中制备卤代富勒烯的方法，更高效、廉价，为进一步扩大富勒烯衍生物的生产规模提供一种更实用的方案；制备过程中不需要传统电弧法的抽气泵和高度密封的水冷真空室等系统，免除了复杂昂贵的费用，能耗更小。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的电离反应装置的结构示意图。

图2为图1中电离反应室的结构示意图。

图3为图1中圆底烧瓶的结构示意图。

图4为图1中球型冷凝管的结构示意图。

图5为图1中防盗吸鼓泡器的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种二卤甲烷制备富勒烯衍生物的方法，包括如下步骤：

s1、在圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，并添加1/2容积的二卤甲烷，然后按图1-5所示的结构完成电离反应装置的组装；具体的，所述电离反应装置包括依次相连的圆底烧瓶1、电离反应室2、球型冷凝管3和防盗吸鼓泡器4，所述电离反应室2包括钨丝电极5、反应室6、蒸汽导管7和砂芯8，钨丝电极5一端穿过反应室6的侧壁，与反应室6烧结为一体，另一端连接有高压电源发生器，用于将强力电弧引入到反应室6内，所述反应室6下端右侧设有一蒸汽导管7，蒸汽导管7一端与反应室6相连通，另一端与圆底烧瓶1相连通，用于将圆底烧瓶1中产生的二卤甲烷蒸汽导入到反应室，所述反应室6下端设有砂芯8，砂芯8位于蒸汽导管7进气端的上方；

s2、将电离反应装置放置到油浴锅中，从圆底烧瓶的左侧瓶颈口向反应体系中通入惰性气体，排除反应体系中的空气，然后开启油浴锅搅拌加热，使二卤甲烷回流，同时将球型冷凝管通水冷却；

s3、当二卤甲烷蒸汽到达电离反应室时打开高压电源发生器，将产生的强力电弧通过钨丝电极引入到电离反应室中，部分二卤甲烷蒸汽被电离，产生大量烟灰和大量氯化氢气体及少量氯气；

s4、大量氯化氢气体及少量氯气通过防倒吸鼓泡器排出，未被电离的二卤甲烷通过球型冷凝管冷却后洗涤反应生成的烟灰，通过砂芯过滤除掉不溶解的副产物，产物溶于二卤甲烷，富集到烧瓶中；

s5、当圆底烧瓶中有固体析出或二卤甲烷回流减缓时，停止电离及加热，终止反应；

s6、将上述烧瓶中的反应液用柱色谱分离，得到卤代的富勒烯衍生物。

所述圆底烧瓶为双颈烧瓶，容积为100-500ml，二卤甲烷为二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷，优选二氯甲烷、二溴甲烷。所述步骤s2中惰性气体的为高纯氮气、高纯氩气中的一种；油浴锅的加热温度较二卤甲烷沸点高10-20℃，。所述步骤s3中的高压电源发生器可产生100kv以上的强力电火花，选用电火花真空检测器，电火花真空检测器可产生180-210kv的强力电压，并且其高电压低电流使用安全，完全能满足电离反应的实验要求。所述步骤s6中色谱柱使用的填料为三氧化二铝，洗脱液为石油醚∶甲苯按体积比7-10∶1混合所得。所述砂芯8上铺设有一层3-5mm厚的100-400目的硅胶或三氧化二铝颗粒。所述钨丝电极材质为钨丝，用于将高压电弧引入到反应容器中电离二卤甲烷蒸汽生成含有富勒烯衍生物的烟灰，用钨丝作为电极材料因为其高温下不易被氧化，易于和玻璃容器烧结为一体，在电离反应时钨丝也比较稳定不易与电离物质发生反应。

实施例1

二氯甲烷电离制备富勒烯衍生物

s1、在100ml圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，并添加50ml的二氯甲烷，然后按图1所示连接好电离反应装置；

s2、将反应装置放置到油浴锅中，向反应体系中通入高纯氮气，排除反应体系中的空气，通冷凝水，开启油浴锅搅拌加热至55℃，使二氯甲烷回流；

s3、当二氯甲烷蒸汽到达电离反应室时打开电火花检测器，将产生的强力电弧通过钨丝电极引入到电离反应室中，部分二氯甲烷蒸汽被电离，产生大量烟灰；

s4、未被电离的二氯甲烷冷却后洗涤反应生成的烟灰，不溶解的副产物，被反应室中的砂芯过滤除掉，而富勒烯衍生物等产物溶于二氯甲烷，富集到烧瓶中；

s5、当圆底烧瓶中二氯甲烷回流减缓时，停止电离及加热，终止反应。

s6、将上述烧瓶中的反应液用三氧化二铝色谱柱分离，用石油醚∶甲苯＝8∶1的洗脱液洗脱，分离得到富勒烯衍生物。

实施例2

二溴甲烷电离制备富勒烯衍生物

s1、在100ml圆底烧瓶中放入磁力搅拌子，并添加40ml的二溴甲烷，按图1所示连接好电离反应装置；

s2、将反应装置放置到油浴锅中，向反应体系中通入高纯氮气，排除反应体系中的空气，通冷凝水，开启油浴锅搅拌加热至110℃，使二溴甲烷回流。

s3、当二溴甲烷蒸汽到达电离反应室时打开电火花检测器，将产生的强力电弧通过钨丝电极引入到电离反应室中，部分二溴甲烷蒸汽被电离，产生大量烟灰。

s4、未被电离的二卤甲烷冷却后洗涤反应生成的烟灰，不溶解的副产物，被反应室中的砂芯过滤除掉，而富勒烯衍生物等产物溶于二溴甲烷，富集到烧瓶中。

s5、当圆底烧瓶中二溴甲烷回流减缓时，停止电离及加热，终止反应。

s6、将上述烧瓶中的反应液用三氧化二铝色谱柱分离，用石油醚∶甲苯＝10∶1的洗脱液洗脱，分离得到富勒烯衍生物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。