本发明属于石墨烯应用
技术领域：
，具体的说涉及一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液及制备方法。
背景技术：
：酚醛树脂是常由酚类化合物和醛类化合物缩聚而成。由于酚醛分子具有刚性的苯环结构，所以酚醛树脂尺寸稳定，且化学成分稳定，刚性好，变形小，耐热耐磨，能在150~200℃的温度范围内长期使用。用于制造齿轮、轴瓦、导向轮、无声齿轮、轴承及电工结构材料和电气绝缘村料，具有优良的电气绝缘性能、耐热、耐水、耐磨。可制作各种线圈架、接线板、电动工具外壳、风扇叶子、耐酸泵叶轮、齿轮、凸轮等。特别是酚醛树脂由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、成型加工性以及阻燃性能，已成为电木粉行业不可缺少的材料。但酚醛树脂本身很脆，呈琥珀玻璃态，质硬脆，易粉化掉渣，这些缺点大大制约着酚醛树脂在现实中的应用。传统的未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和成型过程中的收缩性限制了在高端电木粉制品上的应用。通常加入各种纤维后才能获得具有一定性能要求的酚醛塑料。申请号为cn101974199a的中国专利介绍了一种低收缩酚醛模塑料，它是采用热固与热塑酚醛树脂搭配，通过在配方中添加低收缩剂来控制收缩率。石墨烯因其独有的二维晶体结构，具有较高的电子传输速率，并且是已知的机械强度最高的物质，在很多领域都有广阔的应用前景。因此，现有技术中有很多将石墨烯加入酚醛树脂中，来提高其性能的研究。石墨烯的加入方式，主要有两种，一种是将石墨烯加入酚醛树脂中物理混合。中国发明专利cn201510108461.5先超声分散石墨烯，再将分散的石墨烯与酚醛树脂超声共混，以免石墨烯聚集。物理混合石墨烯容易团聚，单纯的物理混合无法有效的混合均匀，发挥不出石墨烯的优异性能；还有一种是在酚醛的制备过程中加入石墨烯，通过化学反应，将石墨烯加入酚醛树脂内部。如中国发明专利申请cn201410755483.6公开了一种石墨烯酚醛树脂复合材料：将氧化石墨烯、水合肼、表面活性剂、甲醛溶液加入到反应器中，搅拌，升温至80-100℃下反应；将得到的反应液降温至60-80℃，加入酸性催化剂和酚，升温至85-100℃反应，升温脱水，使用合适的表面活性剂，解决了石墨烯在树脂中的分散问题，得到混合均匀的石墨烯改性酚醛树脂。由于石墨烯不同于传统的无机粉体，直接采用表面活性剂在预反应体中的分散性具有一定的局限。石墨烯的界面增强性的发挥受限，从而限制了石墨烯在酚醛树脂中的大规模推广应用。因此，寻求石墨烯在热固性酚醛树脂中的更佳的分散和应用方法对推进石墨烯在热固性酚醛树脂中的大规模应用具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液，该石墨烯母液是通过将石墨烯负载于膨润土，利用膨润土良好的分散性将石墨烯-膨润土复合体分散于苯酚溶液得到的高石墨烯浓度的石墨烯母液。其显著的优势是在制备热固性酚醛树脂时，将该石墨烯母液直接加入苯酚溶液，其余苯酚溶液具有良好的形容性和分散性，从而制备出的酚醛树脂的强度、韧性大幅提高。本发明还提供了一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液的制备方法，该方法简单易行，工艺流程简短、生产过程无污染、成本低廉，适合于工业化生产。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液的制备方法，包括以下具体步骤：（1）将30-50重量份的石墨烯通过超声分散于多聚磷酸钠水溶液中，然后加入40-60重量份的酸化改性的纳米膨润土，多聚磷酸钠携带石墨烯与酸化改性的纳米膨润土亲和，并在酸化纳米膨润土片层间、片表面络合形成复合体，石墨烯以纳米膨润土为载体，稳定、均匀负载于纳米膨润土，经过滤、洗涤、干燥得到石墨烯-膨润土复合体；（2）将步骤（1）得到的石墨烯-膨润土复合体和100-200重量份的有机溶剂混合均匀，然后向该混合体系中加入20-30重量份的苯酚，搅拌至苯酚完全溶解，然后加入1-3重量份的表面活性剂，通过磁力搅拌分散，得到热固性酚醛树脂专用石墨烯母液。优选的，步骤（1）所述的多聚磷酸钠水溶液的质量浓度为5-10%。优选的，步骤（1）所述酸化改性的纳米膨润土是由氨基磺酸酸化的纳米膨润土。优选的，步骤（2）所述有机溶剂为丙三醇、乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇中的一种。优选的，步骤（3）所述表面活性剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种。一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液，其特征是由上述方法制备得到的石墨烯母液。其具有良好的存储稳定性，使用方便。在使用时直接加入苯酚液，与苯酚具有良好的相容性和分散性，然后根据酚醛树脂的常规制备方法与甲醛、催化剂、固化剂等得到高强度、高韧性的酚醛树脂制品；也可以在未加固化剂的酚醛树脂中直接加入搅拌均匀，进一步加入固化剂成型得到高强度、高韧性的酚醛树脂制品。本发明石墨烯母液使用方便、适应性强，为石墨烯在热固性酚醛树脂中的大规模化应用提供了又一先进、高效的途径。本发明一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液的制备方法，通过将石墨烯分散于多聚磷酸钠水溶液中，与酸化改性的纳米膨润土亲和，将石墨烯负载于纳米膨润土的片层间、片表面，因多聚磷酸钠的碱性与酸化纳米膨润土极强的结合性，从而使石墨烯与膨润土紧密络合负载形成石墨烯-膨润土复合体。其分散性能远优于石墨烯，进一步将墨烯-膨润土复合体在溶剂、表面活性剂辅助下与苯酚形成分散稳定的石墨烯母液。该方法简单易行，工艺流程简短、生产过程无污染、成本低廉，适合于工业化生产。本发明一种热固性酚醛树脂专用石墨烯母液及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果为：1.本发明通过将石墨烯负载于纳米膨润土，有效的克服了石墨烯分散不均的问题。2.本发明将石墨烯负载于膨润土，分散于苯酚形成的石墨烯母液存储稳定、分散均匀、使用方便，可以在酚醛树脂制备过程只能够直接加入，也可以在为固化的酚醛树脂中直接加入，均表现良好的增强、增韧性能。3、本发明制备方法简单易行，工艺流程简短、生产过程无污染、成本低廉，适合于工业化生产。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1（1）将30重量份的石墨烯通过超声分散于质量浓度为5%的多聚磷酸钠水溶液中，然后加入40重量份的氨基磺酸酸化的纳米膨润土，多聚磷酸钠携带石墨烯与酸化改性的纳米膨润土亲和，并在酸化纳米膨润土片层间、片表面络合形成复合体，石墨烯以纳米膨润土为载体，稳定、均匀负载于纳米膨润土，经过滤、洗涤、干燥得到石墨烯-膨润土复合体；（2）将步骤（1）得到的石墨烯-膨润土复合体和100重量份的有机溶剂丙三醇混合均匀，然后向该混合体系中加入20重量份的苯酚，搅拌至苯酚完全溶解，然后加入1重量份的表面活性剂六偏磷酸钠通过磁力搅拌分散均匀，得到热固性酚醛树脂专用石墨烯母液。将得到的石墨烯母液与苯酚以质量比1:20混合，向混合体系中分3次加入甲醛，在55℃下搅拌1.5h后，加入水合肼，搅拌3~5min；滴加对甲苯磺酸，待对甲苯磺酸滴加完毕后，升温至75℃，保温反应1h；然后升温至85℃反应1.2h，停止加热，得到产物；将产物在旋转蒸发仪中，在85℃下进行减压蒸馏，直至无冷凝水流到收集瓶中时，冷却至50℃，停止减压蒸馏，再加入无水乙醇调节固含量至48%，获得增强的热固性酚醛树脂。对成型的增强酚醛树脂进行力学性格能的测试。测试其抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度，相比于空白未加入石墨烯母液的酚醛树脂，其力学性能大幅提升。测试性能见表1。实施例2（1）将40重量份的石墨烯通过超声分散于质量浓度为8%的多聚磷酸钠水溶液中，多聚磷酸钠水溶液用量尽可能多，使石墨烯完全分散，然后加入50重量份的盐酸酸化的纳米膨润土，多聚磷酸钠携带石墨烯与酸化改性的纳米膨润土亲和，并在酸化纳米膨润土片层间、片表面络合形成复合体，石墨烯以纳米膨润土为载体，稳定、均匀负载于纳米膨润土，经过滤、洗涤、干燥得到石墨烯-膨润土复合体；（2）将步骤（1）得到的石墨烯-膨润土复合体和150重量份的有机溶剂乙醇混合均匀，然后向该混合体系中加入25重量份的苯酚，辅助加温搅拌至苯酚完全溶解，然后加入2重量份的表面活性剂焦磷酸钠通过磁力搅拌分散均匀，得到热固性酚醛树脂专用石墨烯母液。将得到的石墨烯母液与苯酚以质量比1:20混合，向混合体系中分2次加入甲醛，在60℃下搅拌1h后，加入水合肼，搅拌3~5min；向混合体系中滴加草酸，待草酸滴加完毕后，升温至65℃，保温反应1h；然后升温至85℃反应1h，停止加热，得到产物；将产物在旋转蒸发仪中，在85℃下进行减压蒸馏，直至无冷凝水流到收集瓶中时，冷却至50℃，停止减压蒸馏，再加入无水乙醇调节固含量至30~80%，获得增强的热固性酚醛树脂。对成型的增强酚醛树脂进行力学性格能的测试。测试其抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度，相比于空白未加入石墨烯母液的酚醛树脂，其力学性能大幅提升。测试性能见表1。实施例3（1）将50重量份的石墨烯通过超声分散于质量浓度为10%的多聚磷酸钠水溶液中，多聚磷酸钠水溶液用量尽可能多，使石墨烯完全分散，然后加入60重量份的盐酸酸化的纳米膨润土，多聚磷酸钠携带石墨烯与酸化改性的纳米膨润土亲和，并在酸化纳米膨润土片层间、片表面络合形成复合体，石墨烯以纳米膨润土为载体，稳定、均匀负载于纳米膨润土，经过滤、洗涤、干燥得到石墨烯-膨润土复合体；（2）将步骤（1）得到的石墨烯-膨润土复合体和200重量份的有机溶剂甲醇混合均匀，然后向该混合体系中加入20重量份的苯酚，辅助加温搅拌至苯酚完全溶解，然后加入3重量份的表面活性剂焦磷酸钠通过磁力搅拌分散均匀，得到热固性酚醛树脂专用石墨烯母液。将得到的石墨烯母液与苯酚以质量比1:20混合，向混合体系中分2次加入甲醛，在50℃下搅拌2h后，加入水合肼，搅拌3~5min；向混合体系中滴加催化剂，待催化剂滴加完毕后，升温至60~80℃，保温反应1h；然后升温至87℃反应1h，停止加热，得到产物；将产物在旋转蒸发仪中，在87℃下进行减压蒸馏，直至无冷凝水流到收集瓶中时，冷却至45℃，停止减压蒸馏，再加入无水乙醇调节固含量至30%，获得增强的热固性酚醛树脂。对成型的增强酚醛树脂进行力学性格能的测试。测试其抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度，相比于空白未加入石墨烯母液的酚醛树脂，其力学性能大幅提升。测试性能见表1。实施例4（1）将45重量份的石墨烯通过超声分散于质量浓度为10%的多聚磷酸钠水溶液中，多聚磷酸钠水溶液用量尽可能多，使石墨烯完全分散，然后加入50重量份的氨基磺酸酸化的纳米膨润土，多聚磷酸钠携带石墨烯与酸化改性的纳米膨润土亲和，并在酸化纳米膨润土片层间、片表面络合形成复合体，石墨烯以纳米膨润土为载体，稳定、均匀负载于纳米膨润土，经过滤、洗涤、干燥得到石墨烯-膨润土复合体；（2）将步骤（1）得到的石墨烯-膨润土复合体和100重量份的有机溶剂乙醇混合均匀，然后向该混合体系中加入25重量份的苯酚，辅助加温搅拌至苯酚完全溶解，然后加入1重量份的表面活性剂焦磷酸钠通过磁力搅拌分散均匀，得到热固性酚醛树脂专用石墨烯母液。将得到的石墨烯母液与苯酚以质量比1:20混合，分4次加入甲醛，在50~60℃下搅拌1~2h后，加入水合肼和硫酸钡，搅拌3~5min；向混合体系中滴加硫酸，待硫酸滴加完毕后，升温至70℃，保温反应1h；然后升温至80℃反应1.5h，停止加热，得到产物；将产物在旋转蒸发仪中，在80℃下进行减压蒸馏，直至无冷凝水流到收集瓶中时，冷却至55℃，停止减压蒸馏，再加入无水乙醇调节固含量至80%，获得增强的热固性酚醛树脂。对成型的增强酚醛树脂进行力学性格能的测试。测试其抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度，相比于空白未加入石墨烯母液的酚醛树脂，其力学性能大幅提升。测试性能见表1。实施例5（1）将50重量份的石墨烯通过超声分散于质量浓度为10%的多聚磷酸钠水溶液中，多聚磷酸钠水溶液用量尽可能多，使石墨烯完全分散，然后加入60重量份的盐酸酸化的纳米膨润土，多聚磷酸钠携带石墨烯与酸化改性的纳米膨润土亲和，并在酸化纳米膨润土片层间、片表面络合形成复合体，石墨烯以纳米膨润土为载体，稳定、均匀负载于纳米膨润土，经过滤、洗涤、干燥得到石墨烯-膨润土复合体；（2）将步骤（1）得到的石墨烯-膨润土复合体和200重量份的有机溶剂甲醇混合均匀，然后向该混合体系中加入20重量份的苯酚，辅助加温搅拌至苯酚完全溶解，然后加入3重量份的表面活性剂焦磷酸钠通过磁力搅拌分散均匀，得到热固性酚醛树脂专用石墨烯母液。将得到的石墨烯母液以质量比1:50与未固化的酚醛树脂混合均匀，进一步加入固化剂成型。对成型的增强酚醛树脂进行力学性格能的测试。测试其抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度，相比于空白未加入石墨烯母液的酚醛树脂，其力学性能大幅提升。测试性能见表1。表1：实施案例拉伸强度（mpa）弯曲强度(mpa)冲击强度(mpa)空白酚醛树脂141813添加实施例1石墨烯母液的酚醛树脂284535添加实施例2石墨烯母液的酚醛树脂264032添加实施例3石墨烯母液的酚醛树脂284330添加实施例4石墨烯母液的酚醛树脂294733添加实施例5石墨烯母液的酚醛树脂244531对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。当前第1页12