本发明涉及动物养殖领域，尤其是一种饲料添加剂的制备方法。
背景技术：
：微量元素锰的主要营养生理作用是在碳水化合物、脂类、蛋白质和胆固醇代谢中作为酶活化因子或组成部分。锰能参与中枢神经介质的传递及中枢神经细胞的能量供应，维持大脑正常代谢功能必不可少的物质，如果动物缺锰可导致摄食量下降、生长减慢、骨异常、共济失调、反应迟钝和繁殖功能异常等现象。此外，甲状腺的合成必须有激活锰的酶催化才能完成。锰离子还与毛发色泽有很大关系，毛发色泽光亮则可能含锰充足，毛发暗淡无光泽则可能缺锰。羟基蛋氨酸锰具有毒性小、瘤胃降解率低、促进瘤胃微生物的合成、节约日粮中的蛋白质、提高乳牛的生产性能、提高动物的生产性能和免疫能力、减少氮的排放、污染环境较少、生产工艺简单、价格较低等特点，是动物最经济有效的一种氨基酸源和锰源。因此羟基蛋氨酸锰在市场上正逐渐替代价格较贵的一些氨基酸。羟基蛋氨酸锰的制备方法通常是：将羟基蛋氨酸与锰的无机盐混合后，在碱性溶液存在下维持较高的反应温度而制得。例如，公开号为cn1338254a的专利文件中，其实施例部分公开了一种羟基蛋氨酸锰饲料添加剂的制备方法，其即是采用羟基蛋氨酸，一水硫酸锰，98％的工业级氢氧化钠在保持80℃的反应温度下反应1小时，从而制得羟基蛋氨酸锰。又如公开号为为cn103254104a的专利文件中，其实施例部分公开了一种蛋氨酸羟基类似物锰的制备方法，其即是采用蛋氨酸羟基类似物中加入乳酸-水溶液，搅拌配成蛋氨酸羟基类似物的丙二酸水溶液。再加入事先配好的12％的碳酸钾溶液，搅拌反应0.5h，控制ph值为5.4。再加入四水乙酸锰固体，搅拌反应1.5h，控制终点ph值为7。反应过程中的反应温度控制在30～45℃范围内。反应完成后，压滤，水洗数次后，真空干燥，过40目筛得到产品蛋氨酸羟基类似物锰。羟基蛋氨酸锰分为络合物、螯合物：羟基蛋氨酸锰络合物是一摩尔锰与一摩尔羟基蛋氨酸通过配位键络合而生成，形成络阳离子，络合物带正电离子。羟基蛋氨酸络合物分子式：mnc5h8o3s。羟基蛋氨酸锰螯合物是一摩尔锰与两摩尔羟基蛋氨酸通过配位键、共价键螯合而生成，形成内络盐，螯合物成电中性。羟基蛋氨酸锰螯合物分子式：mn(c5h10o3s)2。上述两件专利文件中，第一件中的方法只能发生络合反应生产出羟基蛋氨酸锰络合物。而第二件专利文件的方法可以生产出羟基蛋氨酸锰螯合物。该方法是先通过羟基蛋氨酸与碳酸钾反应生成羟基蛋氨酸钾，再通过羟基蛋氨酸钾与四水乙酸锰发生置换反应，将羟基蛋氨酸锰通过沉淀溶液体系分离出来，因此该方法耗时很长，能耗较高，且容易造成锰水解生产氧化锰，导致产品混入杂质，而该方法没有相应的除杂办法，无法保证产品质量，难于在产业上推广。技术实现要素：为了获得产品杂质含量更少，纯度更高的饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物产品，并优化产品的生产方法，本发明提供了一种饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物的制备方法。本发明所采用的技术方案是：饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物的制备方法，包括以下步骤：a、向锰的无机盐水溶液中加入计量氢氧化钠试剂，充分反应后固液分离得到固相物；b、水洗固相物以去除其中可溶性成分，得到水洗渣；c、向水洗渣中加水匀浆，得到料浆；d、按照料浆中锰含量与羟基蛋氨酸的摩尔比值≤0.5的比例加入羟基蛋氨酸进行螯合反应，反应结束后得到反应产物；e、反应产物通过固液分离、水洗、干燥得到饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物产品。在本发明中，发明人采用先制备得到中间体料浆，再用料浆与羟基蛋氨酸进行螯合反应制备出羟基蛋氨酸锰螯合物。该方法可有效避免锰的无机盐水溶液中的阴离子和杂质阳离子以及碱性溶液中的阳离子或阴离子等非目标产物杂质混入产品中，也能有效防止锰的水解，从而能够制备出纯度更高的羟基蛋氨酸锰产品，更适宜作为饲料添加剂使用。另一方面，本发明中的中间体料浆可与羟基蛋氨酸发生螯合反应，实现了羟基蛋氨酸螯合物mn(c5h10o3s)2的制备。由于羟基蛋氨酸锰螯合物是微溶性物质，因此不会吸潮，有利于饲料加工；此外，羟基蛋氨酸锰在酸环境下更稳定，在肠道中锰不会被植酸，草酸等物质结合导致吸收率下降。第三方面，通过形成中间体浆料，更利于螯合反应进行，使得反应速率更快，更节能，实验证明，本发明中螯合反应在室温下即可以较快的速率进行，完全没有加热的必要，生产成本降低的同时工艺也得到简化。作为本发明的进一步改进，步骤d的螯合反应条件为：反应温度20～30℃，反应时间20～40分钟，反应过程中的搅拌速度40～80转/分钟，反应体系ph＝6～7。该方案是发明人通过大量实验总结出的较佳螯合反应条件，在该反应条件下，既能保证螯合反应以较快的速率进行，也能将能耗维持在较低水平，使得本方案更利于在产业上推广。本领域技术人员应当理解，能够与氢氧化钠试剂反应生成氢氧化物沉淀的锰的无机盐水溶液通常都可以作为本发明的原料，但从原料的成本和生产的安全角度考虑，最好选用硫酸锰溶液、氯化锰溶液作生产原料。作为本发明的进一步改进，步骤c的料浆中锰(以mn计)的质量百分比浓度为22～26％，合适的料浆浓度可以保证螯合反应以较快速率进行。作为本发明的进一步改进，步骤a中的反应结束后液相ph＝9～10，可以此来作为氢氧化钠试剂加入量的控制指标，确保溶液中的锰充分沉淀，同时又不加入过分过量的氢氧化钠试剂，减少原料浪费的同时还能避免增加后续水洗工序的负荷。本发明的有益效果是：1)能够制备出纯度更高的羟基蛋氨酸锰螯合物产品，更适宜作为饲料添加剂使用；2)螯合反应速率快，能耗低，在常温下即可以较快速率进行，生产工艺简便，利于在产业上推广。附图说明图1是实施例一的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。实施例一：按照以下方法制备饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物产品a：(1)将固体一水硫酸锰溶解，通过压滤的方式除去不溶物，得到硫酸锰溶液。(2)向硫酸锰溶液中加入氢氧化钠溶液，充分反应后通过压滤的方式收集固相物，再通过水洗的方式将固相物中含有的硫酸钠，氢氧化钠等可溶性物质冲洗干净，利用氯化钡检测硫酸根是否冲洗干净，得到水洗渣。(3)将水洗渣转入反应罐，加入清水匀浆。提取匀浆检测锰含量为23.3％(质量百分比)。(4)通过测定锰含量，按照锰与羟基蛋氨酸摩尔比为1:2.05进行螯合反应，反应温度23℃，反应时间30分钟，搅拌速度60转/分钟，反应体系的ph＝6。(5)羟基蛋氨酸锰螯合物沉淀通过压滤，水洗，除去过量的羟基蛋氨酸。(6)获得羟基蛋氨酸锰螯合物粗产品通过闪蒸干燥，除去多余的水分，最终获得产品a。对产品a进行成分分析，结果见表1。实施例二：按照以下方法制备饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物产品b：(1)将固体四水氯化锰溶解，通过压滤的方式除去不溶物，得到氯化锰溶液。(2)向氯化锰溶液中加入氢氧化钠溶液，充分反应后通过压滤的方式收集固相物，再通过水洗的方式将固相物中含有的氯化钠，氢氧化钠等可溶性物质冲洗干净，得到水洗渣。(3)将水洗渣转入反应罐，加入清水匀浆。提取匀浆检测锰含量为25.1％(质量百分比)。(4)通过测定锰含量，按照锰与羟基蛋氨酸摩尔比为1:2.1进行螯合反应，反应温度25℃，反应时间20分钟，搅拌速度80转/分钟，反应体系的ph＝6.8。(5)羟基蛋氨酸锰螯合物沉淀通过压滤，水洗，除去过量的羟基蛋氨酸。(6)获得羟基蛋氨酸锰螯合物粗产品通过闪蒸干燥，除去多余的水分，最终获得产品b。对产品b进行成分分析，结果见表1。表1：饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物产品成分分析表mn(c5h10o3s)2水分铅(mg/kg)砷(mg/kg)镉(mg/kg)产率产品a86.2％7.8％5.32.16.797.4％产品b86.0％8.0％4.61.75.397.1％当前第1页12