本发明涉及一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法，具体涉及一种助剂与催化剂、助催化剂共同使用，使乙烯发生聚合反应的方法，属于材料化学领域。
背景技术：
随着社会不断进步，科技发展日新月异，对高性能材料的需求也越来越大。超支化聚乙烯由于碳链上有支链，在溶液与熔融状态下，黏度低，具有良好的机械性能、熔融伸展性、透明性和良好的加工性能，成为聚烯烃产品的一大品种。超支化聚乙烯比线型聚乙烯具有更优越的加工性能、更好的成膜性和薄膜透光性等。而且，当支化度提高后，玻璃化温度tg会降低，在常温下，聚乙烯为橡胶态，是一个弹性体，因而具有极大的工业应用价值。
目前得到超支化聚乙烯最好的方法是采用后过渡金属催化剂。1995年美国北卡州立大学的brookhart教授首先报道了具有链行走(chainwalking)能力的(α-二亚胺)镍催化剂(i，式1)可以制备高分子量、带支链的聚乙烯。后续研究者又合成了其它结构的催化剂(catal.sci.technol.2013，3，1172；macromolecules42，2009，7789；angew.chem.int.ed.2004，43，1821；j.am.chem.soc.2013，135，16316；organometallics23，2004，3276-3283)，如式1所示的(α-二亚胺)镍催化剂ii～vii，这类催化剂的热稳定性有了一定的改善。
然而，上述催化剂对分子量分布的调控能力普遍较弱，很难通过催化剂本身来调控分子量。而聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学具有显著的影响。因此找到一种能够调控超支化聚乙烯分子量分布的方法是目前亟待攻克的难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法。
所述方法为在聚合过程中添加一种助剂，与催化剂、助催化剂共同使用，使得乙烯聚合，控制超支化聚乙烯的分子量分布，同时控制聚合物重均分子量的下降程度。
一种宽分布超支化聚乙烯的制备方法，所述制备方法为将一种助剂与催化剂、助催化剂共同使用，使乙烯发生聚合反应。所述助剂，选自二乙基锌、二甲基锌、二丙基锌、二丁基锌中的一种或几种。所述的助剂和催化剂的摩尔比为5-1000∶1，优选20-500∶1。反应温度为0-100℃，优选20-80℃；反应压力为0.1-6.0mpa，优选0.3-4.0mpa。
所述催化剂为具有式1结构的化合物：
其中，r1和r4为氢、c1-4的直链或支链烃基，r3-r12选自氢、c1-4直链或支链烃基，x为卤素。
所述助催化剂为铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种，优选为二氯乙基铝。
本发明的益处在于：
(1)在本发明的条件下进行乙烯聚合，相比于常规条件而言，所得超支化聚乙烯具有更宽的分子量分布，且分布可控，这对于产品的性能调节是非常有利的。
(2)本发明提供的方法提高了乙烯聚合活性，尤其在助剂含量较少的情况下更为凸显。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例中的催化剂见如下结构(m1)：
应用实施例1(pe170302)
在手套箱中将m1(0.014mmol)、二乙基锌(0.4mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.96mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入2.3mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物79.6g。
应用实施例2
在手套箱中将m1(0.016mmol)、二乙基锌(2.2mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(4.32mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入2.3mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物29.8g。
应用实施例3(pe170306)
在手套箱中将m1(0.013mmol)、二乙基锌(4.5mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.6mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入2.3mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物5.0g。
应用实施例4(pe170301)
在手套箱中将m1(0.016mmol)、二乙基锌(4.5mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(4.32mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入2.3mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物83.2g。
表1