一种铁基配合物及其应用的制作方法

本发明涉及水体中砷酸根离子检测及去除技术领域，尤其涉及一种铁基配合物及其应用。

背景技术：

砷酸根离子是毒性最强和致癌性最强物质之一，广泛存在于大气、水、土壤、有机体等环境中。火山喷发、风华反应、生物体活动、岩石土壤的腐蚀等地质因素都会导致水和土壤中的砷污染，而含砷矿物质的熔炼、含砷杀虫剂和防腐剂的使用、化石燃料的燃烧等人类活动会对环境造成砷污染。如果人类长期接触砷污染的水，会对人体健康产生严重影响，容易诱发皮肤病变、先天畸形、肾病、肝功能损伤、白血病、动脉粥样硬化、癌症等疾病，甚至死亡。出于对砷污染产生的危机和公共水质的关注，世界卫生组织规定“人类引用水源中砷的浓度限值为10μg/l”，因此对水体等环境中砷酸根离子的检测和去除一直是本领域的研究热点。

在现有技术中，通常采用连续的荧光法、比色法、电化学技术来检测水体中的砷酸根离子，并采用吸附法、絮凝法、化学氧化法来去除水体中的砷酸根离子，但是这些方法只具备检测或去除的单一功能，而且用于检测砷酸根离子的方法速度慢、检测灵敏度低，用于去除砷的方法对砷酸根离子的去除效果不理想。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种铁基配合物及其应用，不仅可以快速检测出水体中的砷酸根离子浓度，检测灵敏度高，而且可以有效去除水体中的砷酸根。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种铁基配合物，其制备方法包括以下步骤：以2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o为原料，以氮-氮二甲基甲酰胺为溶剂，并按照每1.3838mmol的2-氨基对苯二甲酸使用1.3838mmolfecl3·6h2o和30ml氮-氮二甲基甲酰胺的比例，将2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o溶于氮-氮二甲基甲酰胺中，然后采用水热反应制得铁基配合物。

优选地，所述的采用水热反应制得铁基配合物包括：当2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o溶于氮-氮二甲基甲酰胺后，置于120°的环境中进行20～24小时的水热反应，然后进行固液分离，再对固液分离得到的固体进行清洗，并进行48小时的冷冻干燥，从而制得所述的铁基配合物。

优选地，所述对固液分离得到的固体进行清洗包括：采用氮-氮二甲基甲酰胺和乙醇分别对固液分离得到的固体进行多次清洗。

一种上述的铁基配合物的应用，用于检测水体中的砷酸根离子浓度。

优选地，每5mg的所述铁基配合物对水体中砷酸根离子浓度的检测范围为0.1～50μmol/l。

一种上述的铁基配合物的应用，用于去除水体中的砷酸根离子。

优选地，在去除水体中的砷酸根离子时，所述铁基配合物的用量为0.2g/l，水体的ph值控制在6，处理时间控制在24小时。

一种上述铁基配合物的应用，用于检测水体中的砷酸根离子浓度，并去除水体中的砷酸根离子。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的铁基配合物按照每1.3838mmol的2-氨基对苯二甲酸使用1.3838mmolfecl3·6h2o和30ml氮-氮二甲基甲酰胺的比例，将2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o溶于氮-氮二甲基甲酰胺中，然后采用水热反应制备而成，从而使该铁基配合物具有检测水体中砷酸根离子浓度和去除水体中砷酸根离子的双重功能，克服了现有技术中检测砷酸根离子和去除砷酸根离子功能单一的问题，而且能够预富集水体中的砷酸根离子，检测速度快、检测灵敏度高、检测范围宽、检测限低，在水体中砷酸根离子浓度达到最大限制值之前给予警报，并能将水体中的砷酸根离子有效去除，这有效降低了砷酸根离子污染对环境和人类造成的危害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1提供铁基配合物的扫描电镜示意图和透射电镜示意图。

图2为本发明实施例1提供铁基配合物的x射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1提供铁基配合物对砷酸根离子浓度为0.1～50μmol/l的水体进行浓度荧光检测而得到的荧光强度示意图。

图4为本发明实施例1提供铁基配合物在其他阳离子或阴离子存在的水体中对砷酸根离子浓度荧光检测而得到的荧光性能示意图。

图5为本发明实施例1提供铁基配合物在不同砷酸根离子浓度水体中对砷酸根离子的去除效果示意图。

图6为本发明实施例1提供铁基配合物在不同时间点对水体中砷酸根离子的去除效果示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的铁基配合物及其应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

一种铁基配合物，其制备方法包括以下步骤：以2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o为原料，以氮-氮二甲基甲酰胺为溶剂，并按照每1.3838mmol的2-氨基对苯二甲酸使用1.3838mmolfecl3·6h2o和30ml氮-氮二甲基甲酰胺的比例，将2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o溶于氮-氮二甲基甲酰胺中，然后采用水热反应制得铁基配合物。

具体地，本发明所提供的铁基配合物其制备方法可以包括以下实施方案：

(1)2-氨基对苯二甲酸、fecl3·6h2o、氮-氮二甲基甲酰胺这三者的使用比例最好为1.3838mmol:1.3838mmol:30ml，这一比例不仅可以使制得的铁基配合物对水体中砷酸根离子浓度的检测灵敏度更高，而且能够有效提升对水体中砷酸根离子的去除效果。

(2)将2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o置于氮-氮二甲基甲酰胺中后，最好超声5min并搅拌2小时，从而可以使2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o充分均匀地分解于氮-氮二甲基甲酰胺中。

(3)所述的采用水热反应制得铁基配合物包括：当2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o溶于氮-氮二甲基甲酰胺后，置于120°的环境中进行20～24小时的水热反应，待降至室温后进行固液分离，再对固液分离得到的固体进行清洗，并进行48小时的冷冻干燥，从而制得八面体结构的铁基配合物。通过将水热反应的反应温度控制在120°，并将水热反应的反应时间控制在20～24小时，从而可以使制得的铁基配合物对水体中砷酸根离子浓度的检测灵敏度更高，而且能够有效提升对水体中砷酸根离子的去除效果。通过对固液分离得到的固体进行清洗，再进行冷冻干燥，从而可以调整所制得铁基配合物的形貌，使所制得铁基配合物的性能更稳定，重复率更高。在实际应用中，当2-氨基对苯二甲酸和fecl3·6h2o溶于氮-氮二甲基甲酰胺后，可以将其置入反应釜中，再将该反应釜放入鼓风干燥箱中，并以120°进行20～24小时的水热反应，待降至室温后取出反应釜中的悬浮液进行离心分离，再采用氮-氮二甲基甲酰胺和乙醇分别对固液分离得到的固体进行多次清洗，最后置于冷冻干燥装置中进行48小时的冷冻干燥，从而即可制得八面体结构的铁基配合物。

进一步地，本发明所提供的铁基配合物具有检测水体中砷酸根离子浓度和去除水体中砷酸根离子的双重功能：

(1)用于检测水体中砷酸根离子浓度：在采用荧光光谱法检测水体中砷酸根离子浓度时，将水体的ph值控制在6～8，采用本发明所提供的铁基配合物作为检测剂，能够快速检测出水体中砷酸根离子浓度，而且每5mg的所述铁基配合物对水体中砷酸根离子浓度的检测范围为0.1～50μmol/l，即使在含有mg²⁺、al³⁺、bi³⁺、ag⁺、cu²⁺、co²⁺、zn²⁺、ni²⁺、mn²⁺、pb²⁺、cr³⁺等阳离子和含有ac^-、so4^2-、hco3^-、co3^2-、no3^-、cl^-、br^-等阴离子的水体中，所述铁基配合物对水体中砷酸根离子浓度的检测依然能够达到没有干扰离子时的检测速度和检测精度，因此本发明所提供的铁基配合物能够预富集水体中的砷酸根，不仅对水体中砷酸根离子浓度具有较高的检测灵敏度、较宽的检测范围和较低的检测限，而且能够实现良好的快速选择性检测。

(2)用于去除水体中砷酸根离子：在去除水体中的砷酸根离子时，采用本发明所提供的铁基配合物作为吸附剂，其用量最好为0.2g/l，而水体的ph值最好控制在6，去除处理时间最好控制在24小时，从而可以实现对水体中砷酸根离子的最大吸附去除，达到有效去除水体中砷酸根离子的目的；根据朗格缪尔吸附模型计算可以得出本发明所提供的铁基配合物对水体中砷酸根离子的最大去除量达到125mg/g，这有效降低了砷污染对环境和人类造成的危害。

综上可见，本发明实施例不仅具有制备方法简单、容易操作、传质速率快等优点，而且具有检测水体中砷酸根离子浓度和去除水体中砷酸根的双重功能，克服了现有技术中检测砷酸根离子和去除砷酸根离子功能单一的问题，同时能预富集水体中的砷酸根离子，快速检测出水体中的砷酸根离子浓度，检测灵敏度高、检测范围宽、检测限低，在水体中砷酸根离子浓度达到最大限制值之前给予警报，还能有效去除水体中的砷酸根离子，从而降低了砷酸根离子污染对环境和人类造成的危害。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的铁基配合物及其应用进行详细描述。

实施例1

一种铁基配合物，其制备方法包括以下步骤：将1.3838mmol的2-氨基对苯二甲酸和1.3838mmol的fecl3·6h2o置于30ml氮-氮二甲基甲酰胺中，超声5分钟并搅拌2小时，然后将其置入50ml的反应釜中，再将该反应釜放入鼓风干燥箱中，并以120°进行20小时的水热反应，待鼓风干燥箱内温度降至室温后取出反应釜中的悬浮液进行离心分离，再采用氮-氮二甲基甲酰胺和乙醇分别对固液分离得到的固体进行多次清洗，最后置于冷冻干燥装置中进行48小时的冷冻干燥，从而即可制得所述的铁基配合物。

具体地，对本发明实施例1所提供的铁基配合物进行以下形貌和性能检测：

(1)对本发明实施例1所提供的铁基配合物进行形貌观察，从而可以得到如图1所示的扫描电镜示意图和透射电镜示意图；其中，图1a为本发明实施例1所提供的铁基配合物的扫描电镜示意图，图1b为本发明实施例1所提供的铁基配合物的透射电镜示意图。由图1可以看出：本发明实施例1所提供的铁基配合物为八面体结构，并且形貌规则。

(2)采用x射线衍射仪对本发明实施例1所提供的铁基配合物进行检测，从而可以得到如图2所示的x射线衍射图谱。由图2可以看出：本发明实施例1所制得的产物确实是铁基配合物。

(3)配制浓度为0.1μmol/l、0.5μmol/l、1μmol/l、5μmol/l、10μmol/l、20μmol/l、30μmol/l、40μmol/l、50μmol/l的砷酸根溶液各100ml，并调节ph为6，然后分别加入5mg本发明实施例1所提供的铁基配合物，超声5min后搅拌10min，再用荧光光谱仪检测各浓度砷酸根溶液的荧光强度，从而可以得到如图3所示的荧光强度示意图。由图3可以看出：本发明实施例1所提供铁基配合物对砷酸根浓度为0.1～50μmol/l的水体进行砷酸根离子浓度荧光检测，其荧光强度与砷酸根浓度呈现良好的线性关系，随着水体中砷酸根离子浓度的增加，荧光强度呈现线性增强趋势；而由荧光强度和砷酸根离子浓度可以计算出本发明实施例1所提供铁基配合物其检测限为56nmol/l(4.2ppb)，低于世界卫生组织规定浓度(10ppb)。

(4)配制17份浓度为6.6μmol/l的砷酸根溶液，并分别加入33μmol/l的硝酸盐(硝酸盐的阳离子为mg²⁺、al³⁺、bi³⁺、ag⁺、cu²⁺、co²⁺、zn²⁺、ni²⁺、pb²⁺、cr³⁺)和33μmol/l的钠盐(钠盐的阴离子为ac^-、so4^2-、hco3^-、co3^2-、no3^-、cl、br^-)，使每份混合后溶液均为100ml，并调节ph为6，然后分别加入5mg本发明实施例1所提供的铁基配合物，超声5min后搅拌10min，再用荧光光谱仪分别检测每份混合后溶液的荧光强度，从而可以得到如图4所示的荧光性能示意图。由图4可以看出：在其他阳离子或阴离子存在的水体中，本发明实施例1所提供铁基配合物对水体中砷酸根离子能够较好的实现选择性检测。

(5)配制浓度为1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、80ppm、100ppm、130ppm、150ppm、180ppm、200ppm、250ppm的砷酸根溶液各25ml，并调节ph为6，然后分别加入5mg本发明实施例1所提供的铁基配合物，超声5min后，在25℃下持续搅拌24小时，随后从每份混合液中移取部分液体离心并通过0.22μm滤膜，收集好滤液并做好标记，最后采用电感耦合等离子体质谱仪分别检测每份标记好滤液的砷酸根离子浓度，从而可以得到如图5所示的不同砷酸根离子浓度水体中对砷酸根离子的去除效果示意图。由图5可以看出：本发明实施例1所提供铁基配合物对水体中砷酸根离子的吸附量随着砷酸根离子初始浓度的增加而增加，但当砷酸根离子初始浓度达到100ppm后，吸附量增加平缓，最大吸附量为125mg/g。

(6)配制12份浓度为5ppm的砷酸根溶液各20ml，并调节ph为6，然后分别加入5mg本发明实施例1所提供的铁基配合物，室温下搅拌，分别在搅拌1min、2min、5min、10min、15min、20min、30min、60min、120min、180min、240min、300min时从混合液中移取部分液体离心并通过0.22μm滤膜，收集好滤液并做好标记，最后采用电感耦合等离子体质谱仪分别检测每份标记好滤液的砷酸根离子浓度，从而可以得到如图6所示的不同时间点对水体中砷酸根离子的去除效果示意图。由图6可以看出：砷酸根离子浓度在前5min下降速度非常快，这表明本发明实施例1所提供铁基配合物去除速度较快、去除性能较好；与此同时，本发明实施例1所提供铁基配合物对砷酸根离子的吸附在3h内完全去除，这表明本发明实施例1所提供铁基配合物对水体中的砷酸根离子具有较高的去除效率。

综上可见，本发明实施例不仅可以快速检测出水体中的砷酸根离子浓度，检测灵敏度高，而且可以有效去除水体中的砷酸根离子。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。