一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法与流程

文档序号：14003384阅读：699来源：国知局

本发明属于皮革鞣制工艺技术领域，具体涉及一种有机胺协同多环氧基环氧树脂组合物鞣剂对羊皮进行鞣制的方法。

背景技术：

迄今为止，铬鞣法一直在皮革生产中占据主导地位，其鞣革收缩温度可达到100℃以上，而且成革综合性能优良。但鞣制中使用的三价铬在加热或氧化等条件下能转换成六价铬，而六价铬则具有强烈的毒性，可对生态环境、人畜身体造成极大的危害。近年来，铬鞣革的安全问题一直是人们关注的焦点，而无铬鞣剂的开发成为研发热点。

早在六十年代环氧树脂就在制革行业中被用作鞣剂使用，但是由于环氧树脂的三元环电荷的极化和环氧环具有非常大的变形能力，使得环氧基反应活性很强，在碱性条件下，环氧基会与胺基、羟基反应，在酸性条件下环氧基又会与羧基反应。目前单独使用环氧树脂鞣革还存在一定缺陷，如在低温(30℃～50℃)条件下，鞣制反应时间较长(一般为3～5天)，且市售环氧树脂由于分子结构的缺陷，鞣革收缩温度较低、成革手感也欠佳。与常用的铬鞣剂相比，这些不足阻碍了环氧树脂鞣剂的发展，导致环氧树脂鞣剂的研究进展缓慢。为此，吕斌等(吕斌，李蕊，高党鸽等，多官能团环氧树脂的制备及其与皮胶原的作用，中国皮革，2015，44(3)：1-5)制备了系列含有环氧基、羧基、醛基等多官能团的环氧树脂，但当单独使用其进行鞣革时，所得皮革的收缩温度仍然偏低(76℃)。针对单独使用环氧树脂鞣剂在低温(30～50℃)条件下所获得的皮革的收缩温度不高的情况，吕斌等(文献同上)只好将环氧树脂作为预鞣剂预鞣，3％铬粉再鞣制，虽然鞣制后皮革收缩温度可达到90℃以上，但因结合了铬鞣，使之不能消除重金属铬的污染。高晶等(高晶，李靖，廖学品等，植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法研究，中国皮革，2012，41(3)：8-12)又研究了植物鞣剂-环氧树脂结合鞣法，该方法是先使用15％植物鞣剂鞣制，然后再采用环氧树脂进一步鞣制，当环氧树脂用量为6％时，虽然成革收缩温度可达到100℃，但是不仅该结合鞣是以植物鞣剂作为主鞣剂，且环氧树脂进一步结合鞣所得的皮革还颜色深且手感偏硬，因而大大限制了所得皮革的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前采用环氧树脂鞣剂单独鞣制或与其它鞣剂结合鞣制所得皮革存在的问题，提供一种有机胺协同环氧树脂鞣剂鞣制羊皮革的方法。

本发明提供的一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法，该方法是将常规工艺软化后或经常规工艺浸酸、去酸至ph值7.5～8.0的羊皮，按下述工艺步骤和条件进行鞣制：

1)在25～40℃、液比80～100％、质量百分比浓度为0.5～1.2％的有机胺浴液中转动处理30～60min；

2)将环氧树脂组合物鞣剂按质量百分比浓度为6～12％加入转鼓中，于35～40℃转动1～2h，再于45～50℃转动鞣制6～10h，补水，静置过夜；

3)次日转动至少30min后依次控水、水洗，然后将体系的ph值调整为5.5～6.0再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。

以上方法中所用的有机胺为三聚氰胺、双氰胺或氨基树脂中的任一种。

以上方法中所用的环氧树脂组合物鞣剂是由环氧树脂x和环氧树脂y组成，且环氧树脂x与环氧树脂y的质量比为0.5:1～5:1。

其中环氧树脂x为以下通式(i)的化合物：

式中r包括以下a基团和b或c链段中的一种或两种：

其中r′为—oh或

r″为m＝1-2,n＝2-14

该环氧树脂x是由下述工艺步骤和条件制备的：

将异佛尔酮二胺(ipda)于常温下边搅拌边滴加以异佛尔酮二胺摩尔计1:4～6的环氧氯丙烷，并于25～35℃恒温反应2～4h，然后依次加入多元醇和催化剂，再滴加以多元醇中羟基摩尔计1:1～2的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃恒温反应3～8h，继后冷却至20～45℃时滴加以环氧氯丙烷摩尔计1:0.8～1.1的碱性化合物，恒温反应2～4h，加入中和剂中和至ph值为中性，将上层产物旋转蒸馏，去除未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得环氧树脂x，所述的异佛尔酮二胺与多元醇的摩尔比为1:1～1:5。

其中所述的多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇和聚乙二醇(平均分子量为300、400、600)的至少一种，优选丙三醇、聚乙二醇(平均分子量为300、400)和1，4-丁二醇；所述的催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂中的任一种，优选三氟化硼乙醚、四丁基溴化胺或n,n-二甲基苯胺，其用量为异佛尔酮二胺和多元醇总重量的0.4～1.0％；所述的碱性化合物为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述的中和剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的混合液，其中磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的重量比为0.5～5:1，且磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液的浓度为15～25wt％；所述的乙酸溶液的浓度为5～100wt％；且环氧氯丙烷的滴加速度为20～60滴/min。

其中所述的环氧树脂y为至少含有一种脂肪族缩水甘油醚化合物，而脂肪族缩水甘油醚化合物具体为乙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚(聚乙二醇平均分子量为300～600)中的至少一种。优选1，4-丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

(1)由于本发明提供的方法是先让有机胺渗入到皮革纤维中间，以为后续工艺步骤加入的环氧树脂鞣剂提供更多的结合点，并协同环氧树脂鞣剂可以同时与有机胺的胺基及皮胶原纤维上的胺基反应，形成网状交联结构，因而不仅提高了皮革的耐湿热稳定性，还使环氧树脂能够作为主鞣剂来鞣制羊皮，提高了其的鞣制性能。

(2)由于本发明方法所使用的环氧树脂组合物鞣剂的x组分中含有刚性结构的脂环族，当其渗入到皮革纤维内部后不仅可赋予皮革丰满的特性，使鞣后皮革的结构更加稳定，且还有利于y组分更好地深入到皮革胶原纤维分子内部，形成分子内或分子间交联，从而进一步提高了皮革的耐湿热稳定性，使鞣后皮革的收缩温度达到80℃以上。

(3)由于本发明方法所使用的环氧树脂组合物鞣剂的x组分中含有的异佛尔酮二缩水甘油胺链段为叔胺型分子结构，可以对环氧基的开环起到催化作用，因而可大大降低了组合物的鞣制时间，而缩水甘油醚链段的存在，又可赋予环氧树脂组合物鞣剂一定的自乳化性能，且其中的y组分也可赋予组合物的可乳化性，使之乳化效果更佳，从而促进环氧树脂组合物鞣剂在皮革纤维间的渗透。

(4)由于本发明方法采用的是有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂对羊皮进行鞣制，因而不仅适用于对常规软化后的羊皮直接进行鞣制，省去浸酸工序，将鞣制时间缩短至10h以下(一般为3-5天)，又减少由浸酸工序产生的中性盐污染，且还适用于一些要求必须经常规浸酸又进行了去酸处理后的羊皮进行鞣制，适用面更宽。

(5)由于本发明所采用的方法,鞣制结束调节ph值至5.5～6.0，环氧树脂组合物鞣剂中x组分含有的叔胺结构在酸性条件生成季铵盐，而此类季铵盐对皮革有较好的抗菌作用，因而可使鞣后的皮革在室温下储存期大于6个月，且在此期间收缩温度未发生变化，也未见有霉变现象。

(6)采用本发明方法所提供的工艺对羊皮进行鞣制，还可使鞣后的羊皮革粒面清晰、革身丰满，颜色洁白，耐黄变性能优良。

附图说明

图1为本发明实施例1-5及对比例1'-5’所得羊皮革的收缩温度对比图。

图2为本发明实施例1-5及对比例1’-5’所得鞣后羊皮革的增厚率对比图。

图3为本发明实施例1-5所得羊皮革的收缩温度随储存时间的变化曲线图。

图4为本发明部分实施例中制得的环氧树脂x的红外谱图。图中3446.80cm^-1为羟基的o-h的伸缩振动峰；2949.58cm^-1附近的峰为ch2的反对称伸缩振动峰，2869.61cm^-1附近是ch2对称伸缩振动峰，1455cm^-1附近为ch2的剪刀弯曲振动峰；1414.69cm^-1附近的峰为c-n伸缩振动；1253cm^-1、914.31cm^-1、848.49cm^-1附近为环氧基的特征峰。1088.90附近为醚键c-o-c的伸缩振动峰；1069.19cm^-1附近为异佛尔酮二胺六元环的碳骨架振动；1383.57cm^-1附近的双峰验证了异佛尔酮二胺中的-c(ch3)2结构，说明该树脂中含有环氧基、异佛尔酮六元环和醚键。

图5为本发明部分实施例制得的环氧皮革鞣剂的凝胶渗透色谱(gpc)谱图。由图可以看出这些实施例中制备的环氧树脂x都具有较宽的分子量分布(表1中的数据是以聚苯乙烯标样作为标准校正色谱计算得到的分子量)，这有助于鞣剂在鞣制过程中渗透到不同结构的胶原纤维内部完成分子内结合和分子间结合。

图6为本发明部分实施例中制得的环氧树脂x的玻璃化转变温度(tg)的测试图。由图可以看出，在100～300℃之间鞣剂都有一定程度的失重，结合分子量分布可以推断因为该树脂为含有不同分子结构的混合体系，该区间的产品失重可能是分子量较小的部分挥发所致，且鞣剂的主要热分解温度为300～500℃，其中实施例1中的环氧树脂x产品和实施例2中的环氧树脂x产品的耐热性能相差不大，但二者均小于实施例4中的环氧树脂x产品。

图7为本发明实施例1中的环氧树脂x的核磁谱图。

图8为本发明实施例2中的环氧树脂x的核磁谱图。

图9为本发明实施例4中的环氧树脂x的核磁谱图。

在图7至图9中，均可发现环氧基中h的特征峰。

图10为本发明部分实施例中的环氧树脂x的环氧值随放置时间的变化曲线图。由图可以看出，在6个月前随着储存时间的延长，各实施例中的环氧树脂x的环氧值的变化不大，当储存时间超过6个月后，环氧值呈现降低趋势。其中实施例4稳定性最好，实施例2稳定性相对较差，实施例1的稳定性介于二者之间。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

值得说明的是，1)以下实施例中所用物料的浓度均为质量百分比浓度；2)以下实施例所得组合物中环氧树脂x的环氧值是采用盐酸丙酮法测试的，环氧值为100g产品中含有环氧基的摩尔数；粘度是采用旋转粘度法，于25℃测得的。

实施例1

本实施例是将经常规脱灰、软化后的羊皮放入转鼓中进行鞣制：

先在液比80％、浓度为1.0％的三聚氰胺浴液中于35℃转动处理60min，然后加入浓度10％的环氧树脂组合物鞣剂，于40℃转动1h，50℃转动8h，补水，静置过夜，次日转动至少30min后依次控水、水洗，使用乙酸溶液(乙酸：水＝1:10(质量比))调节体系ph值至5.5～6.0，再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。

其中所用环氧树脂组合物鞣剂是由质量比为5:1的环氧树脂x和环氧树脂y组成，环氧树脂y所含丙三醇三缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚质量比为2:1，而环氧树脂x则是由下述方法制备的：

将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以20滴/分钟的速度滴加37g(0.4mol)环氧氯丙烷，并于25℃水浴条件下恒温反应4h，然后依次加入36.8g(0.4mol)丙三醇和0.32g三氟化硼乙醚，再以50滴/分钟的速度滴加111g(1.2mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50℃恒温反应5h，继后冷却至45℃时滴加160g(1.6mol)氢氧化钠溶液(浓度为40％)，继续恒温反应2h，最后加入质量比为1:1的磷酸二氢钾(浓度为20％)溶液和乙酸(浓度为60％)的混合物将产物中和至ph值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得环氧树脂x。该产品的环氧值为0.5596，粘度为324mpa﹒s。

所得羊皮成革的收缩温度ts＝83.4℃，革身丰满,增厚率为48.79％，按照qb/t4199-2011测试，其防霉性等级为1级。

实施例2

本实施例是将经常规脱灰、软化(在软化工序中同时进行脱脂，并用小苏打将ph值调至7.5～8.0)、浸酸后的羊皮放入转鼓中进行鞣制：

先在液比90％、浓度为0.5％的双氰胺浴液中于40℃转动处理30min，然后加入浓度6％的环氧树脂组合物鞣剂，于38℃转动2h，45℃转动10h，补水，静置过夜，次日转动至少30min后依次控水、水洗，使用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10(质量比))调节体系ph值至5.5～6.0，再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。

其中所用环氧树脂组合物鞣剂是由质量比为0.5:1的环氧树脂x和环氧树脂y组成，环氧树脂y所含丙三醇三缩水甘油醚和聚乙二醇(平均分子量为400)二缩水甘油醚质量比为3:1，而环氧树脂x则是由下述方法制备的：

将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以25滴/分钟的速度滴加37g(0.4mol)环氧氯丙烷，并于30℃水浴条件下恒温反应2h，然后依次加入160g(0.4mol)聚乙二醇(平均分子量为400)和0.71g三氟化硼乙醚，再以60滴/分钟的速度滴加74g(0.8mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至60℃恒温反应4h，继后冷却至30℃时滴加120g(1.2mol)氢氧化钠溶液(浓度40％)，继续恒温反应3h，最后加入质量比为2:1的磷酸二氢钾(浓度20％)溶液和乙酸(浓度50％)的混合物将产物中和至ph值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得组分x。该产品的环氧值为0.4746，粘度为305mpa﹒s。

所得羊皮成革的收缩温度ts＝81.0℃，革身丰满,增厚率为51.04％，按照qb/t4199-2011测试，其防霉性等级为1级。

实施例3

本实施例是将经常规脱灰、软化后的羊皮放入转鼓中进行鞣制：

先在液比80％、浓度为0.8％的氨基树脂(三聚氰胺和甲醛聚合物，三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1:5)浴液中于30℃转动处理50min，然后加入浓度12％的环氧树脂组合物鞣剂，于35℃转动1h，48℃转动10h，补水，静置过夜，次日转动至少30min后依次控水、水洗，使用乙酸溶液(乙酸：水＝1:10(质量比))调节体系ph值至5.5～6.0，再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。

其中所用环氧树脂组合物鞣剂是由质量比为4:1的环氧树脂x和环氧树脂y组成，环氧树脂y所含丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和1，4-丁二醇二缩水甘油醚质量比为1:1:1，而环氧树脂x则是由下述方法制备的：

将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以20滴/分钟的速度滴加46.2g(0.5mol)环氧氯丙烷，并于30℃水浴条件下恒温反应3h，然后依次加入27.6g(0.3mol)丙三醇和0.45g四丁基溴化铵，再以60滴/分钟的速度滴加92.52g(1.0mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至55℃恒温反应4h，继后冷却至25℃时滴加151g(1.35mol)氢氧化钾溶液(浓度50％)，继续恒温反应4h，最后加入质量比为5:1的磷酸二氢钠(浓度20％)溶液和乙酸(浓度50％)的混合物将产物中和至ph值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得组分x。该产品的环氧值为0.5673，粘度为309mpa﹒s。

所得羊皮成革的收缩温度ts＝85.3℃，革身丰满,增厚率为62.4％，按照qb/t4199-2011测试，其防霉性等级为1级。

实施例4

本实施例是将经常规脱灰、软化(在软化工序中同时进行脱脂，并用小苏打将ph值调至7.5～8.0)后的羊皮放入转鼓中进行鞣制：

先在液比100％、浓度为1.2％的三聚氰胺浴液中于35℃转动处理40min，然后加入浓度8％的环氧树脂组合物鞣剂，于40℃转动1.5h，50℃转动6h，补水，静置过夜，次日转动至少30min后依次控水、水洗，使用乙酸溶液(乙酸：水＝1:10(质量比))调节体系ph值至5.5～6.0，再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。

其中所用环氧树脂组合物鞣剂是由质量比为3:1的环氧树脂x和环氧树脂y组成，环氧树脂y所含丙三醇三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚质量比为2:1，而环氧树脂x则是由下述方法制备的：

将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以25滴/分钟的速度滴加55.5g(0.6mol)环氧氯丙烷，并于35℃水浴条件下恒温反应3h，然后依次加入31g(0.5mol)乙二醇和0.29g三氟化硼乙醚，再以40滴/分钟的速度滴加185g(2.0mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至60℃恒温反应4h，继后冷却至30℃时滴加140g(1.4mol)氢氧化钠溶液(浓度为40％)，继续恒温反应2h，最后加入质量比为0.5:1的磷酸二氢钾(浓度为25％)溶液和乙酸(浓度为5％)的混合物将产物中和至ph值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得组分x。该产品的环氧值为0.5017，粘度为533mpa﹒s。

所得羊皮成革的收缩温度ts＝84.0℃，革身丰满，增厚率为52.9％，按照qb/t4199-2011测试，其防霉性等级为1级。

实施例5

本实施例是将经常规脱灰、软化(在软化工序中同时进行脱脂，并用小苏打将ph值调至7.5～8.0)后的羊皮放入转鼓中进行鞣制：

先在液比80％、浓度为0.5％的市售氨基树脂复鞣剂浴液中于25℃转动处理60min，然后加入浓度10％的环氧树脂组合物鞣剂，于35℃转动2h，45℃转动8h，补水，静置过夜，次日转动至少30min后依次控水、水洗，使用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10(质量比))调节体系ph值至5.5～6.0，再转动至少30min，出鼓搭马即可按常规进行后续的工艺处理。

其中所用环氧树脂组合物鞣剂是由质量比为2:1的环氧树脂x和环氧树脂y组成，环氧树脂y所含丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(聚乙二醇平均分子量为300)和乙二醇二缩水甘油醚质量比为1:1:0.5，而环氧树脂x则是由下述方法制备的：

将17g(0.1mol)异佛尔酮二胺于常温水浴中，边搅拌边以20滴/分钟的速度滴加46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷，并于35℃水浴条件下恒温反应3h，然后依次加入9.0g(0.1mol)1，4-丁二醇和0.21gn,n-二甲基苯胺，再以30滴/分钟的速度滴加37g(0.4mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至70℃恒温反应3h，冷却至20℃时滴加80.8g(0.72mol)氢氧化钾溶液(浓度为50％)，继续恒温反应4h，最后加入质量比为5:1的磷酸二氢钠(浓度为15％)溶液和乙酸(浓度为100％)的混合物将产物中和至ph值为中性。将上层产物进行旋转蒸馏，蒸掉未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得组分x。该产品的环氧值为0.5945，粘度为840mpa﹒s。

所得羊皮成革的收缩温度ts＝83.2℃，革身丰满，增厚率为64.76％，按照qb/t4199-2011测试，其防霉性等级为1级。

表1实施例产品对应平均分子量及分子量分布

对比例1