本发明的技术方案涉及有机光致变色材料，具体地说是喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法。
背景技术：
螺噁嗪类光致变色化合物可用于光信息存储材料，防伪识别材料，生物分子活性的光调控，自显影感光胶片和全息摄影材料诸多先进的技术领域。cn1629249公开了6′-杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法；《synthesis，2010，15，3418-3422》披露了用形成锌络合物的工艺方法来合成取代螺噁嗪类光致变色化合物的方法；jp07,132,667和ep0316,980也报道了螺噁嗪类光致变色化合物的相关信息。现有的螺噁嗪类光致变色化合物的耐疲劳度、色泽和适用范围仍较低，都有待进一步提高，因此有必要研发新的螺噁嗪类光致变色化合物。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法，该化合物具有色泽鲜艳、消色速度快、耐疲劳度好和应用面更广的特点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物，具有以下化学结构通式：
式中：
上述喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其步骤如下：
第一步，6-羟基喹啉的合成
在100ml四口瓶中，加入七水硫酸铁3.39g、对氨基酚10.9g和对硝基酚8.35g，再加入溶于29ml甘油中的6.2g硼酸于该四口瓶中，搅拌，升温至70℃，停止加热，滴加质量百分比浓度为98％的硫酸13ml，继续加热至沸腾状态保持8～10小时，结束反应，然后用质量百分比浓度为30％的naoh水溶液调节该体系物的ph值为5～6.5，抽滤得产物6-羟基喹啉，产率为61％；
第二步，5-亚硝基-6-羟基喹啉的合成
将由第一步制得的6-羟基喹啉2g溶于30ml质量百分比浓度为2％的naoh水溶液中，冷却至零度，搅拌下加入nano21g，再滴加质量百分比浓度为18％的硫酸6～8ml，继续搅拌10～20分钟，抽滤得产品5-亚硝基-6-羟基喹啉，产率为58％；
第三步，5-亚硝基-6-羟基喹啉金属络合物的合成
5-亚硝基-6-羟基喹啉金属络合物中的金属为zn或cu，下面的m＝zn或cu，
搅拌下将溶有2mmol的mcl2的10ml水溶液滴加到溶有5mmol的由第二步制得的5亚硝基-6-羟基喹啉的30～40ml的四氢呋喃和水混合溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1∶1，搅拌10～20分钟，抽滤得产物5-亚硝基-6-羟基喹啉金属络合物，产率为98％；
第四步，喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的合成
在50ml的三口瓶或四口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉金属络合物，再加入10～20ml三氯乙烯、乙醇、甲醇或1，4-二氧六环溶剂，再搅拌加入3～4mmol的r2h，搅拌加热回流1.5～3小时，然后滴加1～2mmolr1取代的3，3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉和与前面所用溶剂对应相同的10～20ml三氯乙烯、乙醇、甲醇或1，4-二氧六环溶剂，回流7～10小时，tlc跟踪监测，反应终止后用重结晶或者柱层析分离，得固体产物，即为喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物。
上述喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，所用到的原料反应物和溶剂均可通过商购获得。
上述喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，所用反应物的量按等比例扩大或缩小所得到的结果相同，也在本发明的要求保护范围之内。
本发明的有益效果是：
在螺噁嗪类光致变色化合物研发的现有技术中，很少涉及喹啉并螺噁嗪类类化合物，特别是尚未看到在喹啉并螺噁嗪母体上6′位连有氮杂环的光致变色化合物的文献报道。
本发明的喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物具有色泽鲜艳、消色速度快、耐疲劳度好和应用范围更广的特点。
本发明的喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物，可用于光信息存储材料，防伪识别材料，生物分子活性的光调控，自显影感光胶片和全息摄影材料等技术领域。
本发明的喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物制备方法简单，制备成本低。
具体实施方式
实施例1
制备1，3，3-三甲基-6’-吗啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物。
第一步，6-羟基喹啉的合成
在100ml四口瓶中，分别加入七水硫酸铁3.39g，对氨基酚10.9g和对硝基酚8.35g，再加入溶于29ml甘油中的6.2g硼酸于该四口瓶中，搅拌，升温至70℃，停止加热，滴加质量百分比浓度为98％的硫酸13ml，继续加热至沸腾状态保持8小时，反应结束后用质量百分比浓度为30％的naoh水溶液调节该体系物的ph值为5，抽滤得产物6-羟基喹啉，产率为61％；
第二步，5-亚硝基-6-羟基喹啉的合成
将由第一步制得的6-羟基喹啉2g溶于30ml质量百分比浓度为2％的naoh水溶液中，冷却至零度，搅拌下加入nano21g，再滴加质量百分比浓度为18％的硫酸6ml，继续搅拌10分钟，抽滤得产品5-亚硝基-6-羟基喹啉，产率为58％；
第三步，5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物的合成
搅拌下将溶有2mmol的zncl2的10ml水溶液滴加到溶有5mmol的由第二步制得的5-亚硝基-6-羟基喹啉的30ml的四氢呋喃和水混合溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1∶1，继续搅拌10分钟，抽滤得产物5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物，产率为98％；
第四步，1，3，3-三甲基-6’-吗啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物的合成
在50ml的三口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物，再加入15ml乙醇溶剂，再搅拌加入3.5mmol的吗啉，搅拌加热回流2.2小时，然后滴加1mmol1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和15ml乙醇溶剂，回流8小时，tlc跟踪监测，反应终止后用重结晶分离，得固体产物，即为1，3，3-三甲基-6’-吗啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物，产率为74％；m.p.216～217℃；1hnmr(cdcl3)：δ(ppm)＝1.36(3h，s，-ch3)，1.37(3h，s，-ch3)，2.76(3h，s，-nch3)，3.36～3.43(4h，m，2x-nch2-)，3.99～4.02(4h，m，2x-och2-)，7.62(1h，s，h-2’)，6.58～8.87(8h，m，aγh)；ms(esi)m/z：415.21[m+h]+。
实施例2
制备1，3，3-三甲基-6’-哌啶-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物。
第一步，同实施例1；
第二步，同实施例1；
第三步，5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物的合成
搅拌下将溶有2mmol的cucl2的10ml水溶液滴加到溶有5mmol的由第二步制得的5-亚硝基-6-羟基喹啉的30ml的四氢呋喃和水混合溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1∶1，继续搅拌10分钟，抽滤得产物5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物，产率为98％。
第四步，1，3，3-三甲基-6’-哌啶-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物的合成
在50ml的三口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物，再加入10ml1，4-二氧六环溶剂再搅拌加入3mmol的哌啶，搅拌加热回流1.5小时，然后滴加1mmol1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和10ml1，4-二氧六环溶剂，回流7小时，tlc跟踪监测，反应终止后用柱层析分离，得固体产物，即为1，3，3-三甲基-6’-哌啶-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物，产率为73％；m.p.200～202℃；1hnmr(cdcl3)：δ(ppm)＝1.35(3h，s，-ch3)，1.37(3h，s，-ch3)，1.61～1.66(2h，m，-ch2-)，1.84～1.85(4h，m，-ch2)，2.76(3h，s，-nch3)，3.31～3.32(4h，m，2x-nch2-)，7.58(1h，s，h-2’)，6.58～8.83(8h，m，aγh)；ms(esi)m/z：413.21[m+h]+。
实施例3
制备1，3，3-三甲基-6’-哌嗪-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物。
第一步，同实施例1；
第二步，同实施例1；
第三步，同实施例1；
第四步，1，3，3-三甲基-6’-哌嗪-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物的合成
在50ml的四口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物，再加入15ml乙醇溶剂，再搅拌加入3.5mmol的哌嗪，搅拌加热回流2小时，然后滴加1.5mmol1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和15ml乙醇溶剂，回流8小时，tlc跟踪监测，反应终止后用重结晶分离，得固体产物，即为1，3，3-三甲基-6’-哌嗪-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物，产率为35％；m.p.179～182℃；1hnmr(cdcl3)：δ(ppm)＝1.35(3h，s，-ch3)，1.37(3h，s，-ch3)，1.82(1h，s，nh)，2.77(3h，s，-nch3)，3.16～3.23(4h，m，2x-nch2-)，3.36～3.42(4h，m，2x-nch2-)，7.60(1h，s，h-2’)，6.58～8.85(8h，m，aγh)；ms(esi)m/z：414.22[m+h]+。
实施例4
制备1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物。
第一步，6-羟基喹啉的合成
在100ml四口瓶中，分别加入七水硫酸铁3.39g，对氨基酚10.9g和对硝基酚8.35g，再加入溶于29ml甘油中的6.2g硼酸于该四口瓶中，搅拌，升温至70℃，停止加热，滴加质量百分比浓度为98％的硫酸13ml，继续加热至沸腾状态保持9小时，反应结束后用质量百分比浓度为30％的naoh水溶液调节该体系物的ph值为6，抽滤得产物6-羟基喹啉，产率为61％；
第二步，5-亚硝基-6-羟基喹啉的合成
将由第一步制得的6-羟基喹啉2g溶于30ml质量百分比浓度为2％的naoh水溶液中，冷却至零度，搅拌下加入nano21g，再滴加质量百分比浓度为18％的硫酸7ml，继续搅拌15分钟，抽滤得产品5-亚硝基-6-羟基喹啉，产率为58％；
第三步，5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物的合成
搅拌下将溶有2mmol的cucl2的10ml水溶液滴加到溶有5mmol的由第二步制得的5-亚硝基-6-羟基喹啉的35ml的四氢呋喃和水混合溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1∶1，继续搅拌15分钟，抽滤得产物5亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物，产率为98％；
第四步，1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物的合成
在50ml的四口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物，再加入20ml三氯乙烯溶剂，再搅拌加入4mmol的四氢吡咯，搅拌加热回流3小时，然后滴加2mmol1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和20ml三氯乙烯溶剂，回流10小时，tlc跟踪监测，反应终止后用柱层析分离，得固体产物，即为1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物，产率为26％；m.p.181～182℃；1hnmr(cdcl3)：δ(ppm)＝1.34(3h，s，-ch3)，1.38(3h，s，-ch3)，1.96～1.99(4h，m，2x-ch2-)，2.77(3h，s，-nch3)，3.75～3.76(4h，m，2x-nch2-)，7.46(1h，s，h-2’)，6.23～8.76(8h，m，aγh)；ms(esi)m/z：399.3[m+h]+。
实施例5
制备1，3，3-三甲基-6’-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物。
第一步，同实施例4；
第二步，同实施例4；
第三步，5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物的合成
搅拌下将溶有2mmol的zncl2的10ml水溶液滴加到溶有5mmol的由第二步制得的5-亚硝基-6-羟基喹啉的35ml的四氢呋喃和水混合溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1∶1，继续搅拌15分钟，抽滤得产物5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物，产率为98％；
第四步，1，3，3-三甲基-6’-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][14]噁嗪光致变色化合物的合成
在50ml的三口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物，再加入20ml三氯乙烯溶剂，再搅拌加入4mmol的吲哚啉，搅拌加热回流3小时，然后滴加2mmol1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和20ml三氯乙烯溶剂，回流10小时，tlc跟踪监测，反应终止后用柱层析分离，得固体产物，即为1，3，3-三甲基-6’-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物产率为32％；m.p.222～224℃；1hnmr(cdcl3)：δ(ppm)＝1.36(3h，s，-ch3)，1.37(3h，s，-ch3)，2.79(3h，s，-nch3)，3.21(2h，t，aγ-ch2-)，4.14～4.30(2h，m，-nch2-)，7.64(h，s，h-2’)，6.58～8.91(12h，m，aγh)；ms(esi)m/z：447.2[m+h]+。
实施例6
制备1，3，3-三甲基-6’-四氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物。
第一步，6-羟基喹啉的合成
在100ml四口瓶中，分别加入七水硫酸铁3.39g，对氨基酚10.9g和对硝基酚8.35g，再加入溶于29ml甘油中的6.2g硼酸于该四口瓶中，搅拌，升温至70℃，停止加热，滴加质量百分比浓度为98％的硫酸13ml，继续加热至沸腾状态保持10小时，反应结束后用质量百分比浓度为30％的naoh水溶液调节该体系物的ph值为6.5，抽滤得产物6-羟基喹啉，产率为61％；
第二步，5-亚硝基-6-羟基喹啉的合成
将由第一步制得的6-羟基喹啉2g溶于30ml质量百分比浓度为2％的naoh水溶液中，冷却至零度，搅拌下加入nano21g，再滴加质量百分比浓度为18％的硫酸8ml，继续搅拌20分钟，抽滤得产品5-亚硝基-6-羟基喹啉，产率为58％；
第三步，5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物的合成
搅拌下将溶有2mmol的zncl2的10ml水溶液滴加到溶有5mmol的由第二步制得的5-亚硝基-6-羟基喹啉的40ml的四氢呋喃和水混合溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1∶1，继续搅拌20分钟，抽滤得产物5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物，产率为98％；
第四步，1，3，3-三甲基-6’-四氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物的合成
在50ml的四口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉zn络合物，再加入15ml甲醇溶剂，再搅拌加入3.5mmol的四氢异喹啉，搅拌加热回流2小时，然后滴加1.5mmol1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和15ml甲醇溶剂，回流9小时，tlc跟踪监测，反应终止后用重结晶分离，得固体产物，即为1，3，3-三甲基-6’-四氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物，产率为30％；m.p.192～194℃；1hnmr(cdcl3)：δ(ppm)＝1.35(3h，s，-ch3)，1.37(3h，s，-ch3)，2.77(3h，s，-nch3)，3.10(2h，t，aγ-ch2-)，3.79～3.91(2h，m，nch2-)，4.53～4.62(2h，m，-nch2-)，7.60(1h，s，h-2’)，6.58～8.86(12h，m，aγh)；ms(esi)m/z：461.2[m+h]+。
实施例7
制备1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物。
第一步，同实施例6；
第二步，同实施例6；
第三步，5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物的合成
搅拌下将溶有2mmol的cucl2的10ml水溶液滴加到溶有5mmol的由第二步制得的5-亚硝基-6-羟基喹啉的40ml的四氢呋喃和水混合溶液中，四氢呋喃与水的体积比为1∶1，继续搅拌20分钟抽，滤得产物5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物，产率为98％；
第四步，1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物的合成
在50ml的四口瓶中，加入由第三步制得的1mmol5-亚硝基-6-羟基喹啉cu络合物，再加入15ml甲醇溶剂，再搅拌加入3mmol的二乙胺，搅拌加热回流2小时，然后滴加2mmol1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和15ml甲醇溶剂，回流7小时，tlc跟踪监测，反应终止后用柱层析分离，得固体产物，即为1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基-螺吲哚啉-2，3’-[3h]喹啉并[2，1-b][1，4]噁嗪光致变色化合物，产率为26％；m.p.94～96℃；1hnmr(cdcl3)：δ(ppm)＝1.11(6h，t，2×-ch3)，1.35(3h，s，-ch3)，1.37(3h，s，-ch3)，2.78(3h，s，-nch3)，3.53～3.59(4h，m，2×nch2-)，7.56(1h，s，h-2’)，6.58～8.82(8h，m，aγh)；ms(esi)m/z：401.22[m+h]+。
上述所有实施例中，所用到的原料反应物和溶剂均可通过商购获得。