本发明属于有机高分子化合物及其制备领域，具体涉及一种使用双催化剂生产聚碳酸酯多元醇的合成方法，更具体地，涉及一种通过由组分a多元醇或内酯和组分b碳酸酯在有机胺类和有机金属双催化剂作用下经酯交换反应得到聚碳酸酯多元醇的合成方法。
背景技术：
聚碳酸酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。例如作为聚氨酯弹性体的软链端，具有优异的耐水解、耐热、耐油、耐老化等性能。聚碳酸酯多元醇通常由小分子多元醇和小分子碳酸酯在催化剂下进行酯交换反应，生成聚碳酸酯多元醇和小分子副产物，通过移除小分子副产物而推动反应彻底地进行得到产物。
聚碳酸酯多元醇生产过程中的催化剂在产品应用中是有害的，必须严格控制用量，或者在使用大量催化剂时对催化剂分离或者灭活。
最主要的聚碳酸酯多元醇产品是以1,6-己二醇(hdo)为原料的均聚或者共聚的聚碳酸酯二元醇。均聚产品只使用1,6-己二醇作为小分子多元醇，共聚产品同时使用2种以上原料，比如1,6-己二醇和1,4-丁二醇(bdo)(日本专利第2885872号说明书)，或者1,6-己二醇和1,5-戊二醇(pdo)(日本专利第1822688号说明书)，或者1,6-己二醇和己内酯/戊内酯(cn01813544.7)。
生产聚碳酸酯多元醇的另一主要原料是小分子碳酸酯，主要可以分为碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯三类。碳酸二烷基酯比如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯；碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯；碳酸亚烃酯比如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。小分子碳酸酯与小分子醇发生酯交换反应，其中的羰基进入产物，两侧基团转化为副产物，从反应体系中脱去。以碳酸二甲酯为例，会脱去两分子甲醇。由于小分子碳酸酯沸点较低，在反应温度下也有明显气化，因此需要把小分子碳酸酯和副产物及其他化合物的混合物加以精馏分离。通常采出馏分为混合物。例如使用碳酸二甲酯时，副产物甲醇与原料碳酸二甲酯共沸，塔顶采出物为共沸混合物，在常压下最低恒沸物的组成比例约为甲醇：碳酸二甲酯＝7：3，实际采出馏分中甲醇含量稍低。原料多元醇和产物的沸点较高，在精馏中可以轻易分离回流到反应釜中。
合格的聚碳酸酯多元醇产品，分子链末端必须为羟基，以满足后续与异氰酸酯等的反应。当聚碳酸酯原料反应不完全时，会在分子链端残留相应基团，如原料为碳酸二苯酯，则残留苯基，如原料为碳酸二甲酯，则残留甲基，以此类推。羟基在末端基团中的比例称为封端率，通常要在98％以上。为了保证产品品质，需要在反应后期彻底的脱除副产物小分子(去封端)，可采用抽真空或者使用惰性载气汽提的方法去封端，通常兼用两种方法。此阶段在技术上可以被称作真空缩聚阶段。cn01813544.7提出通入惰性气体如氮气并在150毫巴的真空下进行，oh利用度提高到高于98％。
生产聚碳酸酯多元醇通常采用间歇工艺，即将组分a(多元醇或内酯)，组分b(碳酸酯)和催化剂一次性投入反应釜。如cn200880116024.6即采取一次性投入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙酯(碳酸乙烯酯)的方法。也可采取多元醇一次性投料，碳酸酯连续进料的方法(cn200410079804.1，cn02813233.5)。两种方法中馏分都是连续采出的。
当使用碳酸二烷基酯、碳酸亚烃酯而不是碳酸二芳基酯为原料时，必须加入催化剂以促使反应进行(us2003125576(a1))，因而带来催化剂残留的问题。王丽苹等在《酯交换法合成聚碳酸酯二醇的研究进展》中对催化剂的类型及效果进行了综述。常见催化剂类型包括碱金属催化剂、有机胺催化剂、有机金属催化剂等。有机胺催化剂虽然在低温时可以催化酯交换反应的进行，但是“有些有机胺类化合物的沸点较低,反应过程中易挥发,不利于减压缩聚。”在工业生产中罕见实用。在已知的文献和专利报道中，未见使用有机胺类催化剂进行聚碳酸酯多元醇生产的生产实例。
cn200680004853.6列出了广泛的可用的催化剂类型，并优选用钛化合物。当催化剂用量过小时，反应时间大大延长，不利于劳动生产率；当催化剂用量过大时，在聚碳酸酯多元醇中残留的催化剂会在后续应用聚氨酯合成中起到催化作用，不利于后续生产的稳定性和制品的性能。当使用高剂量催化剂时，业界公认的一种后处理方法是在得到预定产物后添加失活剂，如专利cn200410079804.1中提到“添加1到2倍催化剂重量的二丁基磷化合物使催化剂失活”。当使用钛催化剂时，cn01813544.7提出使用100ppm以内的钛催化剂，则无需失活处理，但是仅使用100ppm催化剂“将导致工业上不可行的反应时间”，cn01813544.7对比实施例1给出，使用100ppm钛酸异丙酯催化剂时，进料时间需要51小时，以实现采出馏分中dmc含量29.8％，而如果强行压缩反应时间，在9小时内用泵持续加入dmc，则采出dmc-甲醇混合馏分中dmc含量高达96％，即是说“dmc被如此迅速地加入，使得其直接重被蒸馏出而没有反应(大约96％)”。使用100ppm钛催化剂，当反应工艺为一次性投料的间歇工艺时更不利于生产，首先的是，由于碳酸二甲酯(沸点90℃)等碳酸酯沸点低，反应温度较低(90-140℃)，反应时间大大延长，而如果提高反应温度到140℃以上，则低沸点的碳酸酯原料大量气化，造成馏分分离困难和组成的波动，进而不利于生产的稳定性并从另一方面延长生产时间。并且，在投料反应初期，体系中存在大量碳酸二甲酯(沸点90℃)等小分子时，提高反应温度到140℃以上往往同时需要对体系进行加压，这造成了额外的装置投资和生产安全风险。
出于便于生产的目的，维持蒸馏出的dmc-甲醇混合物中dmc含量为定值，最好是维持在dmc-甲醇最低恒沸物组成附近是有利的，但是这要求体系反应速度足够快，使得dmc可以迅速的转化为甲醇。而仅仅使用100ppm以内的有机金属催化剂无法在经济的情况下满足此反应速度。
cn01813544.7提出使用100ppm以内的钛催化剂，但是需要使用多级反应工艺，将蒸馏出的dmc-甲醇混合物循环回用，即是说无法单次投料即完成生产。使用多级反应工艺的另一问题是，每级反应馏分中dmc含量均不相同，并且不同批次之间存在波动性。工艺和设备较为复杂，并且为了获得特定羟值的产品，需要每次都重新测试馏分中dmc含量并重新计算投料量，或者承担产品指标不满足预期指标的风险(cn01813544.7实施例3)。
cn201380023702.5提出了一种在丁二醇中连续添加碳酸二甲酯以制备碳酸酯多元醇的方法，提到可用金属有机化合物、芳族氮杂环和叔胺类等催化剂，催化剂用量为至多10,000ppm，或者1,000ppm，例如1ppm-500ppm，或者5ppm-100ppm。并指出反应完成后催化剂可以留在产物中，或者可以被分离、中和或掩蔽。该专利给出的实施例中使用>200ppm的催化剂，并且实际获得产品质量为理论产量的83.5-90％，说明有大量原料流失。该专利并未提及如何解决使用低浓度催化剂带来的反应时间延长、馏分组成波动、产品羟值波动等问题。并且未给出所得产品的羟值和羟基封端率情况。不能证明可以通过该专利提到的方法经济高效地获得合格的聚碳酸酯多元醇产品。该专利也未说明如何除去或灭活大量的催化剂残留。
当催化剂用量低于100ppm时，分离和灭活是可选的；当催化剂用量高于100ppm时则通常是必需的。在所有基于已知知识的合成工艺中，如果需要除去或灭活催化剂，催化剂总是在得到其他指标合格的反应产物后，采用单独的手段如水洗、加入灭火剂等方法除去或失活。cn200410079804.1即采取在反应结束得到羟值合格产品后，额外加入二丁基磷化合物的方法对催化剂进行灭活。cn01809930.0则采用稀酸水洗中和然后干燥的工艺。已知的催化分离灭活手段具有以下共性：1，必须在得到合格聚碳酸酯多元醇产品后进行，引入一个额外的分离灭活步骤；2，在分离灭活过程中引入其他组分(酸、水或者磷化合物)，该组分随后可能被分离，也可能留在产品中。
基于已知的资料，目前尚无有效的具体可行的使用并脱除胺类催化剂的方法，也没有有效的使用的有机金属催化剂、在较低温度和简单的工艺条件下即实现快速反应、无需后处理即得到低催化剂残留产品的生产方法，更没有在反应过程中脱除小分子馏分的同时即脱除催化剂的生产方法。
技术实现要素：
本发明的目标是，克服现有工艺的缺陷，同时利用有机胺类和有机金属双催化剂，提供一种经济高效的、低催化剂残留的聚碳酸酯多元醇的合成方法，以替代现有聚碳酸酯多元醇合成方法。
本发明同时利用有机胺类和有机金属两种催化剂的特点，胺催化剂虽然能够催化酯交换反应并且廉价易得，但是缺点是胺类易挥发，在反应后期高温真空条件下流失严重，无法单独完成整个合成工艺。有机金属催化剂虽然不易挥发，可以在反应后期继续催化反应，但是会残留在产品中导致产品应用性能的下降，因而不能使用太多，影响了生产效率。本发明在反应初期利用大量有机胺催化剂实现较快的反应速度，在反应后期，尤其是真空缩聚阶段，则利用有机胺催化剂易被真空脱除的特点将其脱除，减少催化剂的残留，而依靠有机金属催化剂在高温下催化反应彻底完成。胺催化剂易挥发通常被认为是该催化剂的一个缺点，因而无法应用于工业化实践，而本发明则利用了这一特点，使得催化剂在反应后期可以从反应液中移除除去，避免了高剂量催化剂残留的问题。在反应初期利用大量有机胺催化剂实现较快的反应速度，从而可以保持采出馏分中dmc-甲醇比例接近最低恒沸物组成并且比例恒定，进而可以快速方便地根据馏分质量计算出dmc参与反应的量，从而不需要额外的补加dmc或者多元醇调节羟值的步骤，有利于快速稳定的生产。
就产品而言，本发明由于使用了独特的物理分离手段，能够实现在不引入其他组分残留的同时降低氮催化剂残留。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
一种聚碳酸酯多元醇的合成方法，该方法包括使组分a多元醇或内酯和组分b碳酸酯在同时使用的有机胺类催化剂和有机金属催化剂作用下进行酯交换反应，其中，在酯交换反应中通过引入惰性气体和/或施加真空，脱除有机胺催化剂。
进一步地，有机胺类催化剂和有机金属催化剂质量比为0.1:1-500:1，优选3:1-25：1，更优选5:1-20:1。
优选地，将组分a多元醇或内酯、组分b碳酸酯在有机胺催化剂、有机金属催化剂的催化作用下在一定温度和压力下混合反应，反应过程中精馏出副产物和碳酸酯的共沸物，当以采出的副产物质量计算，反应转化率>80％，优选>90％后，引入惰性气体和/或施加真空，脱除有机胺催化剂，然后在惰性气体氛围下和/或真空下继续反应完成，优选直至产品达到预设的指标。
进一步地，多元醇或内酯与碳酸酯的摩尔比为1:0.7～1:2，优选1:1～1:1.5。
进一步地，所述组分a多元醇或内酯选自c2-c12的二元、三元和四元醇，和己内酯中的一种或多种，优选地，选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、己内酯、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种；所述组分b碳酸酯选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯中的一种或多种，优选一种。
优选地，所述有机胺催化剂选自叔胺类化合物中的一种或多种，优选三乙胺、吡啶、n-甲基咪唑中的一种或多种。催化剂用量为理论产品质量的0.01-5wt％，优选0.05-0.1wt％。
所述的有机金属催化剂选自钛、锡、锑、锆和铋类催化剂中的一种或多种，优选地，选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和月桂酸铋中的一种或多种。催化剂用量为理论产品质量的1-100ppm，优选4-90ppm。
产品中的催化剂残留，当催化剂选自碱金属化合物、碱土金属化合物、有机金属化合物中的一种或多种时，以相应金属相对于产品的质量分数计不高于16ppm，优选不高于10ppm，当催化剂选自有机胺类化合物中的一种或多种时，以氮元素相对于产品的质量分数计不高于20ppm，优选不高于10ppm，更优选不高于5ppm。
本发明所述的聚碳酸酯多元醇的合成方法，其一种具体的具有代表性的可操作的方法包括以下步骤：
(1)将组分a多元醇或内酯、组分b碳酸酯在有机胺催化剂、有机金属催化剂的催化作用下在一定温度和压力下混合反应；
(2)将组分b和副产物的混合物通过精馏柱精馏，并按一定回流比采出馏分，优选回流比1:5-20:1，更优选1:1-2:1；
(3)当以采出的副产物质量计算，反应转化率>80％，优选>90％后，向反应体系中通入惰性气体和/或将反应压力降压到10kpaa以下，优选5kpaa以下，将体系中的小分子组分带出，同时脱除有机胺催化剂，但是不移出有机金属催化剂。
其中，组分b可以一次性加入、分批次间歇加入或者连续加入。
步骤(1)中所述反应温度为95-260℃，优选100℃-220℃；优选反应温度随着反应进行和馏分采出而逐渐升高。
步骤(1)中所述反应压力可以是常压、加压或者减压条件下，根据反应物料和反应进程选择合适的对应压力。当反应在减压条件下进行时，需要考虑胺类催化剂的挥发性而选取合适的压力，避免胺催化剂在此阶段的过度损失。
上述聚碳酸酯多元醇的合成方法，得到产品无需后处理如灭活、洗涤、干燥、萃取、结晶等。
副产物和原料经过精馏柱精馏后采出，所用精馏柱理论塔板数建议在10块以上。采出馏分中原料碳酸酯和副产物醇的比例在各批次生产中保持稳定，并在投料阶段，预先考虑到此比例，而额外加入计算量的碳酸酯。以常压、原料为碳酸二甲酯(dmc)为例。常压下dmc和副产物甲醇的最低恒沸物的组成比例约为，甲醇：dmc＝70:30wt％。实际生产中处于生产速度的考虑，可维持采出馏分中甲醇：dmc比例在67:33％附近，并在投料阶段，按每理论反应生成67kg的甲醇，多加33kg的dmc的方法对化学计量的dmc进行预先多加。在其他压力和使用其他原料的情况下可以类比变通。
维持采出馏分中原料碳酸酯和副产物醇的比例波动范围较小有利于生产的稳定。由于精馏柱的分离能力是有限的，反应釜中副产物醇的含量越接近共沸比，越有利于维持采出馏分中组分的稳定。由于副产物醇是不断生成并采出的，反应速率越高，越易于使，反应釜中副产物醇的含量越接近共沸比。提高反应速率的手段包括提高温度、增加催化剂用量等。反应温度受制于体系的沸点，通常不是可以随意提高的。催化剂的用量则需要考虑到反应完成后，产品中催化剂残留的问题。过高的催化剂残留对产品的应用性能有损害。有机金属催化剂的用量建议使得产品中金属残留在16ppm以下，更优选不高于10ppm。有机胺类催化剂的用量，由于在真空缩聚阶段可以方便的脱除，根据真空脱除的情况可以进行调整，目标是产品中以氮元素相对于产品的质量分数计不高于20ppm，优选不高于10ppm，更优选不高于5ppm。实验表明，即使前期加入0.1wt％的三乙胺催化剂，在充分脱除的情况下，产品中n元素残留仍可满足<20ppm。有机胺催化剂用量越大，反应速度越快，同时带来的脱除压力越大。有机胺催化剂的种类和用量应该综合酯交换反应的经济性和真空缩聚阶段脱除催化剂的经济性。本专利提出的用量仅供参考。本领域的专业人员可以根据上述原则合理选择其他种类和催化剂的用量。
本发明同时提供一种根据上述方法得到的聚碳酸酯多元醇产品。
本发明的有益效果在于：本发明的聚碳酸酯多元醇的合成方法具有反应速度快、采出馏分组成稳定、催化剂残留少、减少或避免了后处理的优点。
本专利申请给出了胺类催化剂的分离方法(通入惰性气体，或者真空10kpa以下，或者同时使用这两种方法)，并且给出了胺类催化剂脱除的目标(小于20ppm氮元素)。申请是首次在工艺上提出了一种具体可行的使用胺催化剂并将其脱除的方法，并能得到合格产品。
此外，本专利申请，采用的独创的，在反应过程中同时开始脱除催化剂的手段，在得到合格产物的同时得到较低的催化剂残留，反应完成后无需额外的处理催化剂的步骤。简化了工艺，缩短了生产步骤和时间。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。产品预设羟值通过配方设计经理论计算而得，实际测定羟值通过化学滴定获得，所用方法为聚酯多元醇或聚醚多元醇羟值测定方法，ti残留用元素分析获得，馏分组成以gc校正因子法测定，结果为质量比。
实施例中均使用钛系催化剂，这也是工业生产中最常用的催化剂。实际生产中也可以将催化剂更换为锡类等其他有机金属催化剂。
实施例1使用一次投料，实施例2使用dmc连续投料。两种方法都是可行的。
实施例3用于说明，使用高剂量的有机胺类催化剂也是可行的，但是需要相应的延长真空时间，在经济上不是最优的。
实施例1
本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32.0％，产品羟值预设值为56.0mgkoh/g，据此计算碳酸二甲酯加入量。称取1,6-己二醇1060g，钛酸异丙酯0.106g，三乙胺1.06g，碳酸二甲酯1000g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次。升温到反应温度95℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，以回流比2:1不断采出馏分，精馏柱塔顶温度波动为62.3-62.9℃，反应过程中馏分中甲醇：dmc比例在67.2:32.8wt％附近。随着反应进行，在360分钟内缓慢提升反应温度到200℃，并在200℃下继续反应1小时，收集到馏分712g，转化率约91％。用油泵将体系压力降到3kpa以下，并在200℃下继续反应9小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。产品预设羟值56.0mgkoh/g，实际取样测得羟值57.55mgkoh/g。调整产品温度约100℃出料。测得ti残留9.7ppm，n残留11.7ppm。
实施例2
本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32.0％，产品羟值预设值为112.0mgkoh/g，据此计算碳酸二甲酯加入量。称取1,5-戊二醇15971g，1,6-己二醇17531g，钛酸异丙酯3.44g，吡啶19.8g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，升温到反应温度156℃，向体系中缓慢滴加31450g碳酸二甲酯，在6小时左右滴完。自观察到塔顶温度上升起开始计时，以一定回流比不断采出馏分，精馏柱塔顶温度波动为61.6-62.2℃，反应过程中馏分中甲醇：dmc比例在68.0:32.0wt％附近。碳酸二甲酯滴加完成后，在75分钟内升高到200℃，并在200℃下继续反应1.5小时，收集到馏分21050g，转化率约85％。开启氮气流速为20l/h，用油泵将体系压力降到5kpa以下，并在200℃下继续反应11小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。产品预设羟值112.0mgkoh/g，实际取样测得羟值113.07mgkoh/g。调整产品温度约100℃出料。测得ti残留11.4ppm，n残留3.3ppm。
实施例3
本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32.0％。产品羟值预设值为112.0mgkoh/g，据此计算碳酸二甲酯加入量。
称取新戊二醇494.2g，1,6-己二醇560.7，吡啶98.8g，钛酸异丙酯0.0988g(胺催化剂用量10wt％，胺催化剂用量：有机金属催化剂比例1000:1)，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度110℃，向体系中缓慢滴加1000g碳酸二甲酯，在2小时内加完。自观察到塔顶温度上升起，以回流比1.2:1不断采出馏分，反应过程中馏分中甲醇：dmc比例在68.0:32.0wt％附近。碳酸二甲酯滴加完成后，在180分钟内升高到200℃，并在200℃下继续反应1小时，收集到馏分706g，转化率约90％。用油泵将体系压力降到3kpa以下，并在200℃下继续反应9小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。取样测得羟值111.3mgkoh/g。测得ti残留13.7ppm，n残留158ppm。继续用油泵体系压力降到3kpa以下，并在200℃下继续反应6小时。取样测得羟值107.1mgkoh/g。测得ti残留13.5ppm，n残留10.4ppm。调整产品温度约100℃出料。
对比例1
称取1,5-戊二醇864.8g，1,6-己二醇981.2g，钛酸异丙酯0.1730g，碳酸二甲酯1750g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的5l玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次。以0.2l/h的速度通入氮气，反应温度95℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，以一定回流比不断采出馏分，塔顶温度波动为62.5-65℃，反应过程中馏分中甲醇：dmc比例为58:42-68:32，当塔顶温度升高到65℃时即停止采出，全回流到塔顶温度下降到62.5℃以下时继续采出。随着反应进行不断提升体系温度，在20小时内升高到260℃，并在260℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。调整氮气流速为1l/h，用油泵将体系压力降到4kpa以下，并在260℃下继续反应15小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。产品预设羟值56.0mgkoh/g，实际取样测得羟值135.76mgkoh/g。调整产品温度约100℃出料。测得ti残留13.8ppm。n残留3.0ppm。
对比例2
称取1,5-戊二醇20769.8g，钛酸异丙酯1.77g，碳酸二甲酯21050g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。反应温度95℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，以一定回流比不断采出馏分，并缓慢提升温度，塔顶温度波动为61.7-63℃，反应过程中馏分中甲醇：dmc比例为56:44-64:36。当塔顶温度升高到63.1℃时即停止采出，全回流到塔顶温度下降到62.2℃以下时继续采出。随着反应进行不断提升体系温度，在15小时内升高到200℃，并在200℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kpa以下，并在200℃下继续反应10小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。产品预设羟值112.0mgkoh/g，实际取样测得羟值204.9mgkoh/g。调整产品温度约100℃出料。测得ti残留12.1ppm，n残留未测。
对比例3
按照de-a19829593中公开的方法，dmc与二醇的反应在140-200℃和0.15％或者0.12％ti(o-nbu)的催化剂浓度下反应，这分别相当于211和170ppm浓度的ti。在反应结束之后催化剂必须通过加入磷酸，对催化剂进行灭活。
对比例4
按照cn01813544.7实施例3中类似方式，1890.84g己二醇，1826.33g己内酯在0.37g钛酸异丙酯(相对二醇总量17ppmti)催化下，首先在第一级反应器中与281.3gdmc和600.3g甲醇混合物反应24.75小时，然后在第二级反应器中与1380.07gdmc反应15小时，计算表明dmc过量，因而得到的产物具有过高的粘度和过低的羟值(37mgkoh/g)，不得不在实施例4中补加15.5g的己二醇和15.0g的己内酯以使羟值调整为54mgkoh/g。
对比例5
236g1,6-己二醇在1.84g金属钠催化剂作用下与236g碳酸二乙酯，首先在常压下反应6小时，然后在1.3kpa以下反应4小时。产品用二氯甲烷溶解、稀酸中和、无水硫酸钠脱水，最后蒸去溶剂并干燥。结果，在后处理步骤引入了酸与钠成盐并留在了产品中。
对比例6
与实施例1类似地进行，只是使用1.0g钛酸异丙酯，不使用胺催化剂，结果产品中钛残留120ppm，所得产品用于制备聚氨酯产品时反应速度过快引起飞温。使用20％所得产品与80％聚酯多元醇混合物制备聚氨酯涂料时所得漆膜开裂无法成膜。
从对比例1和对比例2可以看出，仅用100ppm钛酸异丙酯催化剂，或者用时过长，或者由于馏分中dmc含量大增，参与反应的dmc减少，而导致产品羟值增大，或者兼有两个问题。其中对比例1为一次性投料，对比例2为dmc连续投料。对比例3来自其他专利，说明使用较高浓度钛酸异丙酯催化剂时，必须加入后处理步骤对催化剂进行灭火。对比例4来自其他专利，说明使用100ppm钛酸异丙酯催化剂，虽然通过使用两级反应器解决了dmc含量增大的问题，但是dmc含量不稳定，因而需要进行补加醇的羟值调整步骤，并且仍然存在用时过长的问题，尤其是在第一段反应中；但是不再需要对催化剂进行灭火的后处理。对比例5来自其他专利，该工艺中催化剂灭活过程中引入了水和酸，又通过额外的步骤除去水，但酸已经与催化剂反应成盐，因而可能残留在产品中。
对比例7
与实施例1类似地进行，只是使用1.06g三乙胺，不使用有机金属催化剂。用油泵将体系压力降到3kpa以下，并在200℃下继续反应9小时后，取样检测发现产品中仍有碳酸甲酯端基残留，无法得到两端羟基封端的合格产品，并且氮残留<5ppm，说明催化剂已经流失。与王丽苹等在《酯交换法合成聚碳酸酯二醇的研究进展》中描述的现象一致。
相比对比例，实施例具有反应过程稳定、反应速度快、无需后处理、催化剂残留少的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，本领域技术人员可以通过本发明的精神和范围进行变化。凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。