本发明涉及一种苯胺合成4,4’-mda的方法,属于催化技术领域。
背景技术：
目前，全球对4,4’-mda的需求量较大，尤其是保温市场。据亨斯迈公司预测，全球mdi市场将以约7%～8%的速度增长。而4,4’-mda即4,4-二氨基二苯基甲烷的合成方法大体可分为两类，一类是以mda为中间体合成的，另一类是以mpc为中间体合成的。以mda为中间体合成时，现有工艺是以盐酸为催化剂催化苯胺与甲醛缩合制备mda，这势必带来腐蚀设备、有机废水排放量大等问题，而近年来开发的固体酸催化剂也存在着反应温度高，产物选择性低的缺点。所以，函待开发一种兼具液体酸和固体酸催化剂优点的绿色高效酸催化剂来催化合成mda。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苯胺合成4,4’-mda的方法，该方法能在低温条件下催化mda合成反应,具有较高的产物选择性。
一种苯胺合成4,4’-mda的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、用减量法称取18.446gni/ceo2-zro2双功能金属氧化催化剂，置于带温度计和冷凝回流管的三口瓶中；
步骤2、向上述三口瓶加入81.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；
步骤3、反应结束后，冷却到室温，称量并记录反应液的总质量，最后称取0.3434g的反应液，用流动相稀释2500倍，使用液相色谱进行定量分析。
所述的ni/ceo2-zro2双功能金属氧化催化剂制备方法如下：
步骤1、将2.4gzrocl2·8h2o和3.25gce（no3）3·6h2o加入200ml去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100ml浓度6%的柠檬酸水溶液，滴加完成后室温搅拌反应2h；
步骤2、向上述反应体系低价200ml浓度2.4%的草酸钙溶液，滴加完成后在80℃下反应直至形成凝胶，在110℃下干燥后置于马弗炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物；
步骤3、及上述所得复合氧化物等体积浸渍在含3.3g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到ni/ceo2-zro2双功能金属氧化催化剂。
有益效果：本发明提供了一种用苯胺合成4,4’-mda的方法，采用zrocl2·8h2o和ce（no3）3·6h2o制备了bronsted-lewis双酸性功能化催化剂同时具有bronsted酸和lewis酸中心,融合了双酸性的特征，而且催化剂遇水稳定，能够用于水溶液中并根据不同的反应条件来调整bronsted酸和lewis酸的摩尔比；由于凝胶老化后浸渍可溶性镍盐得到具有吸附功能的载体结构，这样便于其与产物的分离，有效的催化了mda酸催化合成反应，在短的时间内就可以得到很好的收率；此外，合成过程操作简单，催化剂成本较低，适用性强，相比于传统的固体和液体酸催化剂具有更大的开发潜力和应用价值，对mda合成反应有优异的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种苯胺合成4,4’-mda的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、用减量法称取18.446gni/ceo2-zro2双功能金属氧化催化剂，置于带温度计和冷凝回流管的三口瓶中；
步骤2、向上述三口瓶加入81.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；
步骤3、反应结束后，冷却到室温，称量并记录反应液的总质量，最后称取0.3434g的反应液，用流动相稀释2500倍，使用液相色谱进行定量分析。
所述的ni/ceo2-zro2双功能金属氧化催化剂制备方法如下：
步骤1、将2.4gzrocl2·8h2o和3.25gce（no3）3·6h2o加入200ml去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100ml浓度6%的柠檬酸水溶液，滴加完成后室温搅拌反应2h；
步骤2、向上述反应体系低价200ml浓度2.4%的草酸钙溶液，滴加完成后在80℃下反应直至形成凝胶，在110℃下干燥后置于马弗炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物；
步骤3、及上述所得复合氧化物等体积浸渍在含3.3g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到ni/ceo2-zro2双功能金属氧化催化剂。
实施例2
步骤2、向上述三口瓶加入41.310g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤2、向上述三口瓶加入124.440g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤2、向上述三口瓶加入21.130g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤2、向上述三口瓶加入183.360g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤2、向上述三口瓶加入294.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加14.244g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、向上述三口瓶加入81.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加7.55g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、向上述三口瓶加入81.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加28.690g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、向上述三口瓶加入81.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加42.754g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、向上述三口瓶加入81.720g经减压蒸馏过的苯胺，磁力搅拌，并加热至50℃，然后滴加50.866g甲醛，温度剧烈上升，搅拌15min后，调节油浴温度，升温至80℃，反应8h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：4,4’-mda合成的步骤2中，调节油浴温度，升温至160℃，反应4h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：：4,4’-mda合成的步骤2中，调节油浴温度，升温至40℃，反应12h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入zrocl2·8h2o，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入ce（no3）3·6h2o，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，zrocl2·8h2o、ce（no3）3·6h2o质量比为1：10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，zrocl2·8h2o、ce（no3）3·6h2o质量比为10：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤1中，不再滴加柠檬酸溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤2中，不在滴加草酸钙溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，复合氧化物和硝酸镍溶液体积比为1：5，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤3中，复合氧化物和硝酸镍溶液体积比为5：1，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对mda合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，4,4’-mda选择性选择性越高，催化性能越好，反之越差；在苯胺、甲醛的质量之比为6：1时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料苯胺、甲醛的用量和配比，对合成产物的选择性有不同的影响；对照例1至对照例2调节油浴温度并改变反应时间，其他步骤完全相同，导致mda选择性明显降低；对照例3至对照例6不再加入zrocl2·8h2o和ce（no3）3·6h2o并改变其配比，使得催化剂的反应活性降低，效果明显变差，说明zrocl2·8h2o和ce（no3）3·6h2o的组成对催化剂的合成很重要；对照例7至对照例8不再滴加柠檬酸和草酸钙溶液，催化剂材料的结构性质发生变化，4,4’-mda选择性明显降低，催化效果依然不好，说明二者的改性对催化剂的合成产生重要影响；对照例9至对照例10改变复合氧化物和硝酸镍溶液体积比，活性位负载量发生变化，催化效果明显变差；因此使用本发明的合成方法对mda合成反应具有优异的催化效果。