本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术背景
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此化学外加剂的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。聚羧酸作为最新一代的高性能混凝土减水剂，具有掺量低、保坍性好、分子结构可调控性强、生产工艺绿色环保等突出优点。
从化学结构上讲，聚羧酸是一种梳形高分子聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。
随着我国建筑行业的高速发展，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。而聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量特别敏感，因为泥土中的粘土会大量吸附聚羧酸分子，导致水泥浆体中的有效减水剂分子减少，从而使混凝土的工作性能大大降低。目前市场上通常采用超掺量和复配两种方法来应对高含泥量的砂石材料，但这会大幅提高单方混凝土外加剂的成本，而且外加剂掺入量过大会影响混凝土的后期强度，还可能会造成混凝土凝结时间过长。因此，开发一种抗泥型聚羧酸减水剂对外加剂技术的进步和建筑行业的发展都具有重要意义。
关于抗泥型聚羧酸减水剂的开发，已有大量的专利和文献报道：
专利cn103467670b在聚羧酸分子结构中引入季铵盐基团来提高产品抗泥性能，具体合成方法包括两个步骤。首先用环氧溴丙烷与叔胺类化合物制取季铵盐低聚物，随后将季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和羧酸一起通过自由基共聚得到抗泥型聚羧酸系减水剂。该产品能够避免混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，解决混凝土强度偏低问题。但显然该方法步骤繁琐，不利于工业化，原料含有磷酸单体导致聚合反应难以控制分子量，引入了大量功能单体使减水能力比现有产品差，不利于推广应用到实际工程中去。
专利cn104861127b报道了另一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。通过异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精、丙烯酸、苯乙烯基甲酸酯在水溶液中进行共聚反应即可得到所述抗泥型聚羧酸减水剂。该方法关键是将β-环糊精引入聚羧酸产品中，其分子结构为杯状结构，产品具有良好的抗泥性能和经时保塑性能，并且生产过程绿色环保。但该反应中马来酸酐-β-环糊精单体合成转化率低，聚合反应活性差，同时苯乙烯基甲酸酯单体又难以溶进水相体系中，导致聚合反应可控性差，易沉淀。
专利us2014/0039098公开了一种双磷酸基减水剂的合成方法。在175℃和20mbar真空度条件下通过聚乙二醇单甲醚、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸之间的酯化反应制备。该产品具有了一定的抗硫酸根离子和抗粘土的特性，但此方法反应时间长，工业化条件苛刻，羟基乙叉二膦酸的酯化收率并不高，目前还停留在实验室研究阶段。
专利cn103803846b公开了一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂的制备方法，通过不饱和聚醚、不饱和酸、不饱和酸酐、硅烷单体的共聚反应即得所述抗泥抗盐减水剂，该产品能够大大提高水泥在混凝土中的适应性，提升抗泥抗盐的效果，同时具有低掺量、高减水率、低坍落损失度等优点。但该方法需要使用大量昂贵的硅烷单体做原料，成本高，市场前景堪忧。
专利cn106008853a使用不饱和卤素单体、不饱和酸单体、不饱和聚醚单体聚合得到含有卤素的预聚体，随后将该预聚体与烷基磷酸酯进行arbuzov反应得到含磷酸酯基的抗泥型聚羧酸系减水剂。该产品具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点。但是该方法也具有合成条件苛刻，原料成本高的缺点。
上述专利通过不同方法合成了抗泥型聚羧酸减水剂，但效果并不十分理想，它们或者为了抗泥性能牺牲了产品的减水性能，或者成本高昂、合成条件苛刻，因此有必要开发生产工艺简单、成本低廉、减水性能优异的抗泥型聚羧酸减水剂。
技术实现要素：
针对现有聚羧酸减水剂在当今高含泥量砂石骨料条件下工程应用的缺陷，本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂不仅具有优异的减水和保坍性能，还具有突出的粘土耐受性，市场应用前景广阔。
本发明提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂，其具有如下的分子结构：
其中，r1为-h、-ch3，r2为-ch2-或-ch2ch2-，r3为氯或溴原子，r4为-h或-cooh，r5为-h、-ch3或-ch2cooh，r6为-h或-ch3，r7为-ch2-、-ch2ch2-、-oocch2-、-ch2oocch2-或苯环，x，y，p，q，n表示重复单元的重复单元数，x＝6～200，y＝2～36，p＝5～30，q＝2～5，n＝9～27。
本发明中所合成的抗泥型聚羧酸减水剂与常规聚羧酸减水剂在分子结构上有两个不同之处：(a)聚醚侧链结构由传统的线性转变为梳形；(b)聚醚侧链中引入了nvp单元。显然，梳形结构会使聚醚侧链的分子尺寸大幅增加，同时引入刚性的nvp单元又增加了侧链的延展性，也促使聚醚侧链分子尺寸进一步增加。而侧链分子尺寸的增加，会增加侧链形成的水化层厚度，进而提升侧链的空间排斥力，最终增大产品减水能力。此外，侧链分子尺寸的增加也会使其难以插入粘土的层状结构中，赋予产品良好的抗泥功能。
本发明提供了所述一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，采用两步一锅法完成，具体步骤如下：
(1)预聚体的制备：将单体a、单体b、链转移剂、引发剂和溶剂加入反应瓶中，在温度为40～80℃下反应2～6h，得到预聚体溶液；
所述单体a、单体b、链转移剂、引发剂的用量摩尔比为1:2～6:0.05～0.25:0.03～0.2；
(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的预聚体溶液中加入单体c、单体d和催化剂，在50～100℃下反应3～6h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品；
所述预聚体、单体c、单体d、催化剂的用量摩尔比1:2～5:5～30:1，预聚体的摩尔量与步骤(1)中单体a的摩尔用量相同。
步骤(1)中所述单体a为不饱和卤素单体，所述单体b为不饱和羧酸单体；
所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的任意一种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰(bpo)中的一种；
所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃中的一种，其用量为单体a和单体b总质量的2～5倍。
步骤(2)中所述单体c为n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)；所述单体d为不饱和聚醚单体；所述催化剂为金属-有机配合物，其用量与步骤(1)中的单体a用量的摩尔数相等。
所述单体a选自3-氯丙烯、4-氯丁烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-4-氯丁烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、2-甲基-3-溴丙烯、2-甲基-4-溴丁烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-氯甲基苯乙烯中的一种或两种以上以任意比例混合。
所述单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸(或以马来酸酐替代)中的一种或两种以上以任意比例混合。
所述单体d具有如下结构通式：
当r1为h原子，r2为-ch2-时，表示apeg，当r1为-ch3，r2为-ch2-时，表示hpeg，当r1为-ch3，r2为-ch2ch2-时，表示ipeg，n表示重复单元的数目，具体数值为9～27，代表不饱和聚醚单体的分子量为400～1200。
所述单体d选自烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、异戊烯基聚氧乙烯醚(ipeg)中的一种，该类单体均有商品化销售；
所述金属-有机配合物是由金属化合物与有机化合物按摩尔比1:1混合而成，所述金属-有机配合物选自cucl-bpy、cucl-dnbpy、cucl-pmdeta、cucl-me6tren、cucl-tpen、cubr-bpy、cubr-dnbpy、cubr-pmdeta、cubr-me6tren、cubr-tpen中的一种(在这里bpy表示2,2'-联吡啶，dnbpy表示4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，pmdeta表示n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺，me6tren表示三[2-(二甲氨基)乙基]胺，tpen表示n,n,n',n'-四(2-吡啶甲基)乙二胺)；
步骤(2)中所述反应即为原子转移自由基聚合(atrp)，其相关原理可参见文献：matyjaszewskik.atomtransferradicalpolymerization(atrp):currentstatusandfutureperspectives[j].macromolecules,2012,45(10):4015-4039。
本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂重均分子量mw控制在20000～80000之间，分子量过大或者过小都会使产品性能变差。
本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂具有优异的减水和保坍能力，还有强大的粘土耐受性，对各种砂石骨料的适应性强；
(2)生产工艺所用的原料成本低，制备过程采用一锅法，简单高效，可以在同一个反应釜中连续化生产，反应效率高，时间短，易于实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方式
以下通过实施例更详细的描述了本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所用不饱和聚醚单体(双键保留值>98％)为南京博特新材料有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂，购于阿拉丁化学。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用wyatttechnologycorporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：shodexsb806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1mnano3溶液；流动相速度：1.0ml/min；检测器：shodexri-7型示差折光检测器；分子量标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
实施例1
(1)预聚体的制备：将0.1mol2-甲基-3-氯丙烯、0.2mol丙烯酸、0.025mol2-巯基乙醇、0.02molabvn和47g甲醇加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在40℃下反应6h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.2molnvp、3mol分子量为400的hpeg和0.1molcucl-bpy催化剂，在50℃下反应6h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂甲醇，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为22500。
实施例2
(1)预聚体的制备：将0.1mol4-氯甲基苯乙烯、0.3mol丙烯酸、0.02mol3-巯基-1-丙醇、0.015molbpo和74g四氢呋喃加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在60℃下反应5h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.2molnvp、2.6mol分子量为400的apeg和0.1molcucl-dnbpy催化剂，在50℃下反应6h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂四氢呋喃，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为28900。
实施例3
(1)预聚体的制备：将0.1mol氯乙酸乙烯酯、0.3mol甲基丙烯酸、0.02mol1-己硫醇、0.015molaibn和114g四氢呋喃加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在60℃下反应5h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.2molnvp、2.4mol分子量为500的hpeg和0.1molcubr-pmdeta催化剂，在60℃下反应5h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂四氢呋喃，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为31800。
实施例4
(1)预聚体的制备：将0.1mol氯乙酸烯丙酯、0.4mol甲基丙烯酸、0.018mol十二烷基硫醇、0.012mol过氧化叔戊酸叔丁酯和144g四氢呋喃加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在60℃下反应5h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.3molnvp、2mol分子量为500的ipeg和0.1molcubr-me6tren催化剂，在60℃下反应5h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂四氢呋喃，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为34600。
实施例5
(1)预聚体的制备：将0.1mol4-氯丁烯、0.4mol马来酸酐、0.015mol2-巯基乙酸、0.012mol过氧化苯甲酸叔丁酯和145g甲苯加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在70℃下反应5h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.3molnvp、1.8mol分子量为500的hpeg和0.1molcucl-tpen催化剂，在60℃下反应5h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂甲苯，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为38900。
实施例6
(1)预聚体的制备：将0.1mol3-溴丙烯、0.4mol衣康酸、0.012mol3-巯基丙酸、0.01molaibme和192g甲苯加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在70℃下反应4h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.3molnvp、1.5mol分子量为600的apeg和0.1molcucl-pmdeta催化剂，在80℃下反应5h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂甲苯，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为46100。
实施例7
(1)预聚体的制备：将0.1mol2-甲基-4-溴丁烯、0.4mol富马酸、0.01mol2-巯基乙醇、0.008mol异丙苯过氧化氢和245g甲苯加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在80℃下反应4h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.4molnvp、1.2mol分子量为600的ipeg和0.1molcubr-tpen催化剂，在80℃下反4h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂甲苯，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为55900。
实施例8
(1)预聚体的制备：将0.1mol2-甲基-3-溴丙烯、0.3mol丙烯酸、0.15mol甲基丙烯酸、0.01mol2-巯基乙酸、0.005mol过氧化二碳酸二异丙酯和200g甲苯加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在80℃下反应4h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.4molnvp、1mol分子量为800的ipeg和0.1molcubr-dnbpy催化剂，在80℃下反4h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂甲苯，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为64500。
实施例9
(1)预聚体的制备：将0.1mol4-溴丁烯、0.5mol马来酸、0.075mol3-巯基-1-丙醇、0.004mol过氧化二碳酸二环己酯和240g甲苯加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在80℃下反应4h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.4molnvp、0.8mol分子量为1000的hpeg和0.1molcucl-me6tren催化剂，在100℃下反3h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂甲苯，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为71400。
实施例10
(1)预聚体的制备：将0.1mol2-甲基-4-氯丁烯、0.5mol丙烯酸、0.1mol马来酸酐、0.005mol1-己硫醇、0.003mol叔丁基过氧化氢和290g苯甲醚加入到装有搅拌器和温度计的烧瓶中，混合均匀后，在80℃下反应2h后，得到预聚体溶液；
(2)减水剂的制备：向上述制备的预聚体溶液中加入0.5molnvp、0.5mol分子量为1200的ipeg和0.1molcubr-bpy催化剂，在100℃下反3h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂甲苯，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品，经gpc测试，mw为78700。
对比例1(常规聚羧酸)
向装有搅拌器、温度计的烧瓶中加入0.1mol分子量2400的hpeg、0.01mol过氧化氢和240g水，随后搅拌升温至45℃，在此温度下，滴加由0.4mol丙烯酸、0.0125mol3-巯基-1-丙酸、0.025moll-抗坏血酸和30g水组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，此为在实验室用常规方法制备的普通聚羧酸减水剂，经gpc测试，mw为31700。
对比例2(常规聚羧酸)
市售高性能聚羧酸减水剂，购于江苏中铁奥莱特有限公司，经gpc测试，mw为33700。
对比例3(抗泥型聚羧酸)
参照专利cn103467670b实施例2所述的方法制备，经gpc测试，mw为25700。
对比例4(抗泥型聚羧酸)
参照专利cn103803846b实施例1所述的方法制备，经gpc测试，mw为30600。
对比例5(抗泥型聚羧酸)
参照专利cn104861127b实施例3所述的方法制备，经gpc测试，mw为37600。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田pⅱ52.5，矿粉为江南粉磨有限公司生产的s95型矿粉，粉煤灰为江苏华能电力公司生产的i级粉煤灰，砂为细度模数m＝2.6的中砂。
应用实施例1
按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定，对本发明实施例中合成的抗泥型聚羧酸减水剂和对比例样品进行净浆流动度测定，固定水灰比为0.29，聚羧酸减水剂折固掺量为0.10％，结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
--表示丧失流动度
分析表1数据可以看出，在相同掺量下，实施例(本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂)初始流动度在280mm左右，而对比例1～2(常规聚羧酸减水剂)在245mm左右，对比例3～5(抗泥型聚羧酸减水剂)在210mm左右。此外，从90min流动度损失情况来看，实施例样品保持在190mm左右，对比例1～2在120mm左右，对比例3～5已经丧失流动度。以上结果表明，本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂具有优于市售常规型聚羧酸减水剂的减水和保坍性能，其它发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂具有最差的减水和保坍性能，显然这些方法为了抗泥功能而牺牲了产品本身的减水能力。
应用实施例2
蒙脱土是一种典型的粘土，它对聚羧酸的吸附能力要远远强于水泥，因此在本实验中以在水泥中掺加蒙脱土的方法来模仿砂石材料中的含泥量，用以检测实施例中的抗泥型聚羧酸减水剂对泥土的耐受性。按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土取代相应质量的水泥，水灰比固定为0.29，调整减水剂掺量使净浆初始流动度在280mm左右，结果见表2。
表2样品的抗粘土性能测试
表2中的数据表明，掺加0.5％和1％含量的蒙脱土时，实施例中的抗泥型聚羧酸减水剂水泥净浆流动度分别降低大约6.4％和18.9％，而对比例1～2降低35％以上直至失去流动度，对比例3～5分别降低大约18.6％和30.4％。这表明常规的聚羧酸减水剂对泥土耐受性极差，其它发明所述的抗泥聚羧酸减水剂具有较好的泥土耐受性，但其掺量较高，减水能力不好，而本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂不仅具有最优的减水能力，还具有最佳的泥土耐受能力。
应用实施例3
接下来依照gb8076-2008规定的方法来检测本发明的抗泥型聚羧酸减水剂对新拌混凝土的影响。固定水胶比0.40，聚羧酸折固掺量0.17％，试验温度25℃，湿度80％，混凝土质量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，混凝土实验结果见表3。
表3混凝土性能测试结果
由表3的混凝土测试结果可知，在相同掺量和水胶比条件下，实施例1-10具有最大的初始和60min流动度，这与净浆结果一致，表明本发明的抗泥型聚羧酸减水剂具有较高的减水和保坍性能。此外，从含气量和抗压强度的测试结果来看，实施例和对比例数据都比较相近，没有明显区别，这表明本发明的抗泥型聚羧酸减水剂不会影响混凝土的含气量和力学强度。