本发明涉及一种石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的制备方法，属于功能性聚氨酯技术领域。
背景技术：
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家geim首次成功地从石墨中分离出石墨烯，从而证实它是可以单独稳定存在的一种碳质新材料。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构，以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格状的平面薄膜。石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学气相沉积法、取向附生法-晶膜生长、加热sic的方法、氧化-化学还原法和化学解离法。石墨烯因其原料易得、价格低廉、柔韧性好、比表面积高且具有良好的机械性能、热传导性、导电性等受到科学界的普遍关注。1991年iijima发现了碳纳米管，其长度为微米级，直径为纳米级，具有极高的长径比，优异的力学性能、导电性能和导热性能，因此被广泛应用到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、储氢材料和复合材料等诸多领域。
聚氨酯是一类用途非常广泛的高分子材料，而水性聚氨酯是一种新型环保乳液，具有硬度高、附着力强、耐腐蚀性和耐溶剂性好等优点，近年来引起越来越多的科研人员的关注及研究。由于wpu大多数为线形分子结构，成膜后缺乏强的化学交联，因而无法得到较高的交联密度和较高的相对分子质量，并且由于亲水基团的引入，涂膜的耐水性变差，遇水容易溶胀。为了提高wpu这些方面的性能，人们采取了很多改性wpu的措施，其中纳米粒子改性聚氨酯是一种常用的改性方法。
cn103804625a将氧化石墨烯与聚氨酯预聚体混合，高速剪切分散后用维c还原制备出石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，这是一种通过共混法来达到改性水性聚氨酯的方法。cn103319999a采用水合肼还原氧化石墨烯后分散于水性聚氨酯中，再加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，制备出石墨烯/聚氨酯防电磁辐射材料，此方法中使用水合肼作为还原剂，水合肼有毒有刺激性气味，并不是绿色环保的还原剂。cn103254400a先利用氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行表面修饰，再利用原位聚合法制备出氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料，此方法未加入碳纳米管，无法发挥石墨烯与纳米管的协同改性效果，改性效果不强。cn105153921a用化学气相沉积法制备出石墨烯，然后在聚氨酯预聚体中加入石墨烯与羧基化碳纳米管，制备出石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料，此方法中的石墨烯为化学气相沉积法制备的，成本高且工艺复杂。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的制备方法，利用非共价键改性制备石墨烯-碳纳米管杂化粒子，再与水性聚氨酯聚合，以提高复合材料的热稳定性及力学性能等综合性能。
本发明石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在冰水浴的条件下，将石墨粉、浓硫酸和硝酸钠混合均匀，缓慢加入高锰酸钾，冰水浴下搅拌反应0.5h，然后升温至35℃搅拌反应24h，反应结束后在冰水浴下向反应液中滴加蒸馏水搅拌0.5h，再加入蒸馏水稀释，然后滴加双氧水和盐酸溶液，静置沉降，离心洗涤至ph值为5～7；再进行超声剥离，制得氧化石墨烯水分散液；
步骤1中，石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～1.5:3～9，浓硫酸添加的体积与石墨粉的质量之间的比例关系为20～35ml/g。
步骤1中，滴加蒸馏水的体积与石墨粉的质量之间的比例为30～50ml/g。
步骤1中，双氧水的浓度为30wt％，添加量为6～12ml/g石墨粉。
步骤1中，盐酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/l，添加量为60～100ml/g石墨粉。
步骤1中，所述超声剥离是在30℃以下，以50～100hz超声剥离1～2h，然后用截留分子量为8000～14000的透析袋透析7～10d，获得氧化石墨烯水分散液。
步骤1制得的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为1～6mg/ml。
步骤2：向步骤1所得氧化石墨烯水分散液中加碱调节ph值至8～12，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下反应8～12h，用有机溶剂洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性；随后加入l-抗坏血酸，加碱调节ph值至8～12，加热至70～90℃反应2～6h，用蒸馏水洗涤至中性，得到改性的石墨烯分散液；
步骤2中，所述碱为三乙胺、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。
步骤2中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种或几种的混合。
步骤2中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为5～15ml/mg氧化石墨烯。
步骤2中，l-抗坏血酸的添加质量与氧化石墨烯的质量比为1:5～10。
步骤3：将碳纳米管与步骤2所得改性的石墨烯分散液超声混合1～4h，冷冻干燥后得到石墨烯-碳纳米管杂化粒子；
步骤3中，改性的石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1～4；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10～20nm，长度为5～20μm。
步骤4：在惰性气氛下，将二异氰酸酯和低聚物二元醇、催化剂量的催化剂在60～100℃下反应0.5～4h，然后加入扩链剂1，于60～100℃反应0.5～5h；再加入扩链剂2，于50～90℃反应10min～4h，添加适量的丙酮调节粘度，获得-nco封端的线性聚氨酯预聚体；
步骤4中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯中的一种或几种。
步骤4中，所述低聚物二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇中的一种或几种。
步骤4中所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或几种。
步骤4中，所述扩链剂1、扩链剂2分别独立的选自二羟甲基丙酸、二羟甲基半酯、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或几种。
步骤4中，低聚物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂1及扩链剂2的摩尔比为10:40～50:10～15:10～15。
步骤5：向步骤4所得线性聚氨酯预聚体中加入步骤3制得的石墨烯-碳纳米管杂化粒子，于50～70℃下搅拌1～2h，然后降温至30～40℃，加入中和剂中和5～10min，然后加入乙二胺继续搅拌0.25～0.5h，减压蒸馏除去丙酮，制得石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料。
步骤5中，石墨烯-碳纳米管杂化粒子的添加质量为线性聚氨酯预聚体质量的0.2～2％。
步骤5中，所述中和剂为三乙胺、氨水中的一种或两种。
步骤4中扩链剂1与扩链剂2的摩尔总量与步骤5中中和剂的摩尔量之比为10:4～5。
本发明制得的石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料中的两个组份相容性较好，并且石墨烯-碳纳米管的改性提高了水性聚氨酯的热稳定性、力学性能和疏水性，可作为环保型水性涂料，具有广泛的应用前景。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明氧化石墨整个制备需要时间短，为28～30h，极大地缩短了反应时间，同时采用价格低廉的氧化石墨烯作为反应的前驱体代替昂贵的石墨烯直接作为原料，降低了成本；
2、本发明改性后的石墨烯具有较好的分散性，且与水性聚氨酯相容性较好；
3、本发明采用l-抗坏血酸作为还原剂，绿色环保，安全无毒且反应时间较短；
4、本发明采用石墨烯与碳纳米管作为协同改性剂，复合材料各项性能更为优异。
附图说明
图1是实施例1中改性石墨烯的tem图，图中可以看出石墨烯的褶皱较少，被剥离地较好；
图2是实施例1中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料断面的sem图，图中可以看出断层较平整，石墨烯-碳纳米管杂化粒子与水性聚氨酯的相容性较好；
图3是实施例1中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的tg图，图中可以看出石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的热稳定性明显提高。
图4是实施例2中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的水接触角图，图中可以看出石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的水接触角变大，疏水性大幅提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
本实施例中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的制备方法如下：
1、在冰水浴的条件下，将3.0g石墨粉、70ml浓h2so4，1.5gnano3置于250ml的锥形瓶中混合，磁力搅拌下缓慢加入9.0g高锰酸钾，继续冰水浴搅拌0.5h，然后升温至35℃搅拌反应24h，反应结束后在冰水浴下向反应液中缓慢滴加140ml蒸馏水，然后再加入约1l的蒸馏水稀释，搅拌均匀后缓慢滴加20ml30％的过氧化氢溶液，直到混合液呈金黄色后加入200ml1mol/l的盐酸溶液，静置沉淀后离心洗涤至混合液至ph值为5～7；然后在30℃以下超声剥离2h，然后用截留分子量为8000～14000的透析袋(透析袋的规格：md44透析袋，mw：8000-14000)透析8d，获得氧化石墨烯水分散液，冷冻干燥后获得氧化石墨烯go；
2、取100mg冷冻干燥后的go分散于乙醇-水溶液(体积比为2:1)中，加入0.1mltea调节ph至9，搅拌下加入1.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下反应过夜，反应结束后离心得浆状物，无水乙醇洗去过量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷后，再用蒸馏水反复洗涤至中性；然后加入500mgl-抗坏血酸，滴加氨水调节ph值为11，在80℃下反应2h即可得到均一稳定的γ-氨丙基三乙氧基硅烷插层改性的石墨烯分散液。
图1是实施例1中改性石墨烯的tem图，图中可以看出石墨烯的褶皱较少，被剥离地较好。
3、将100mg碳纳米管加入到100ml1.0mg/ml改性的石墨烯分散液中，超声分散三次，每次30min，8000r/min下离心5min除去不溶物，即得到均匀分散的石墨烯-碳纳米管杂化粒子，经洗涤冻干，得到以粉末形式存在的石墨烯-碳纳米管杂化粒子。
4、n2气氛下，在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入33.1g真空脱水后的磺酸型聚酯多元醇by3301、18g异佛尔酮二异氰酸酯和两滴t-9，控制温度80～85℃反应2h，向反应液中加入2.5gdmpa和少量dmf，80～85℃下反应1.5h，随后加入2.0gbdo，80～85℃下扩链反应2h，期间视情况加入丙酮降低体系的黏度，制得线性聚氨酯预聚体。
5、取步骤4制备的线性聚氨酯预聚体50g，搅拌下加入0.2wt％的石墨烯-碳纳米管杂化粒子，60℃下搅拌1h，再降温至35℃，加入1.9g三乙胺中和5min，继续搅拌分散15min，加入0.3geda，得到石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合乳液(wpu-0.2)。
图2是实施例1中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料断面的sem图，图中可以看出断层较平整，石墨烯-碳纳米管杂化粒子与水性聚氨酯的相容性较好.
图3是实施例1中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的tg图，图中可以看出石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的热稳定性明显提高。
将得到的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥后，在60℃真空干燥箱中干燥24h，然后测试其拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示，从表1中可以看出与未添加石墨烯-碳纳米管杂化粒子的聚氨酯相比，复合材料的力学性能明显提高。
实施例2：
本实施例中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的制备方法如下：
1、在冰水浴的条件下，将3.0g石墨粉、70ml浓h2so4，1.5gnano3置于250ml的锥形瓶中混合，磁力搅拌下缓慢加入9.0g高锰酸钾，继续冰水浴搅拌0.5h，然后升温至35℃搅拌反应24h，反应结束后在冰水浴下向反应液中缓慢滴加140ml蒸馏水，然后再加入约1l的蒸馏水稀释，搅拌均匀后缓慢滴加20ml30％的过氧化氢溶液，直到混合液呈金黄色后加入200ml1mol/l的盐酸溶液，静置沉淀后离心洗涤至混合液至ph值为5～7，即得氧化石墨；向所得氧化石墨中加蒸馏水稀释，将得到的分散液在30℃以下超声剥离2h，上层液用截留分子量为8000～14000的透析袋(透析袋的规格：md44透析袋，mw：8000-14000)透析8d，获得氧化石墨烯水分散液，冷冻干燥后获得氧化石墨烯go；
2、取100mg冷冻干燥后的go分散于乙醇-水溶液(体积比为2:1)中，加入0.1mltea调节ph至9，搅拌下加入1.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下反应过夜，反应结束后离心得浆状物，无水乙醇洗去过量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷后，再用蒸馏水反复洗涤至中性；然后加入500mgl-抗坏血酸，滴加氨水调节ph值为11，在80℃下反应2h即可得到均一稳定的γ-氨丙基三乙氧基硅烷插层改性的石墨烯分散液。
3、将100mg碳纳米管加入到100ml1.0mg/ml改性的石墨烯分散液中，超声分散三次，每次30min，8000r/min下离心5min除去不溶物，即得到均匀分散的石墨烯-碳纳米管杂化粒子，经洗涤冻干，得到以粉末形式存在的石墨烯-碳纳米管杂化粒子。
4、n2气氛下，在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入33.1g真空脱水后的磺酸型聚酯多元醇by3301、18g异佛尔酮二异氰酸酯和两滴t-9，控制温度80～85℃反应2h，向反应液中加入2.5gdmpa和少量dmf，80～85℃下反应1.5h，随后加入2.0gbdo，80～85℃下扩链反应2h，期间视情况加入丙酮降低体系的黏度，制得线性聚氨酯预聚体。
5、取步骤4制备的线性聚氨酯预聚体20g，搅拌下加入0.5wt％的石墨烯-碳纳米管杂化粒子，60℃下搅拌1h，再降温至35℃，加入1.9g三乙胺中和5min，继续搅拌分散15min，加入0.3geda，得到石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合乳液(wpu-0.5)。
将得到的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥后，在60℃真空干燥箱中干燥24h，然后测试其拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示，从表1中可以看出与未添加石墨烯-碳纳米管杂化粒子的聚氨酯相比，复合材料的力学性能明显提高。
图4是实施例2中石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的水接触角图，图中可以看出石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料水接触角变大，疏水性大幅提高。
表1