一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用与流程

本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用。

背景技术：

近年来，微生物引发的多种细菌性疾病给人类带来极大危害和恐慌；因此具有高效广谱性的抗菌剂亟待开发和应用；在众多抗菌剂中，n-卤胺类抗菌剂作为新型抗菌剂，具有高效、持久、广谱、可再生和无毒等优点；n-卤胺是指含由ｎ-x键（ｘ可以为cl、br、i）的化合物，它可以由含胺、酰胺或酰亚胺基团的前驱体化合物与氧化剂(如次氯酸盐)作用后得到；其抗菌性机理是由于n-卤胺释放出强氧化性的卤素阳离子，通过接触的方式破坏细胞膜，进入到微生物体内，干扰细胞酶的活性和代谢过程，从而导致细菌、病毒和其它微生物死亡。

纤维素膜具有一系列优良性能，比如吸湿性强、透气性好，生物相容性好，可生物降解；加之原料易得，绿色环保以及可再生，近年来在水处理、空气净化、食品包装、医用材料等方面已得到广泛应用。但纤维素本身不具有抗菌性，而且其中的糖类在一定条件下能为微生物繁殖提供能量，更易滋生病菌；因此含卤胺抗菌剂的抗菌纤维素作为一类新型的抗菌材料已引起人们的观注。专利cn201310206616.x以棉布为载体、先接枝卤烷基硅烷，再通过叔胺官能团和卤烷基之间的季铵化反应引入环状卤胺前驱体，最后经卤化反应获得季铵化卤胺抗菌棉布；专利cn201410769240.8通过化学氧化聚合法，在纳米细菌纤维素表面复合了高分子杂环n-卤胺。专利cn201510059668.8采用层层自组装技术，利用季铵化卤胺改性壳聚糖和羟甲基海因制备抗菌棉织物。专利201410769240.8采用化学氧化聚合方法，在纳米细菌纤维素表面引发杂环n-卤胺抗菌剂单体的聚合，最后通过卤化反应获得高分子卤胺抗菌剂复合纳米纤维素膜；但是上述专利涉及的卤胺前驱体为环状化合物，发生氯代反应的胺为仲胺。

专利201711273187.2提供了一种pei改性纤维素膜吸附剂及其制备方法。在重金属离子吸附过程中，伯胺、仲胺和叔胺均能成为吸附位；上述发明专利各影响因素的设定范围以制备吸附剂为目的，并不关注最终样品中伯胺和仲胺的保留量，而伯胺和仲胺的n-h在氯化过程中才能进行取代，生成n-cl。此外，聚乙烯亚胺是链状柔性大分子，其卷曲程度不仅受聚乙烯亚胺浓度的影响而且与醛基量的多少相关，与此同时醛基量会直接影响伯胺和仲胺的保留量。

“developmentofantimicrobialstainlesssteelviasurfacemodificationwithn-halamines:characterizationofsurfacechemistryandn-halaminechlorination”通过层层沉积技术先在不锈钢上沉积硅烷偶联剂gopts，然后接枝聚乙烯亚胺，再接枝聚丙烯酸，最后氯化。聚乙烯亚胺的接枝过程涉及缩合剂edc和偶联剂nhs；层层沉积技术消耗了伯胺，因此氯代反应仅发生在仲胺上。

技术实现要素：

本发明提供一种具有良好的生物相容性和抗菌性的聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用。

本发明采用的技术方案是：一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备质量浓度为5wt%的纤维素溶液；

步骤2：将步骤1制备得到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，凝固后洗涤得到再生纤维素凝胶膜；

步骤3：通过高碘酸钠水溶液对步骤2得到的再生纤维素凝胶膜进行氧化，得到醛基量为1～3mmol/g的二醛纤维素凝胶膜；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入聚乙烯亚胺水溶液中进行接枝反应，得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜进行氯化后，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

进一步的，所述步骤1中纤维素溶液的制备是将纤维素加入溶剂中搅拌溶解得到，溶剂采用tbah/dmso、tbah/尿素、licl/dmac溶剂、nmmo溶液中的一种。

进一步的，所述步骤3高碘酸钠水溶液中高碘酸钠浓度为0.5～4g/l，ph值为3～6；氧化时间为1～48h，氧化温度为15～40℃。

进一步的，所述步骤4聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺的质量浓度为0.05%～1%，ph值为9～11，反应时间为15min～4h。

进一步的，所述步骤4中聚乙烯亚胺为枝化结构，其分子量小于2000。

进一步的，所述步骤4中接枝反应完成后，洗涤，在50℃条件下干燥，即得聚乙烯亚胺接枝纤维素膜。

进一步的，所述步骤5中采用次氯酸钠溶液或次氯酸钙溶液中的一种进行氯化，有效氯含量大于2%，，ph值为3～7，氯化时间为15min～4h。

进一步的，所述步骤5中氯化反应完成后，洗涤，在35℃条件下干燥，即得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜的应用，所述聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜可用于革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抗菌。

本发明的有益效果是：

（1）本发明突破了环状卤胺前驱体和仲胺的限制，以水溶性高分子聚乙烯亚胺作为n-卤胺前驱体，其柔性大分子链中同时含有伯胺、仲胺和叔胺，经氯化处理后有助于提高抗菌官能团密度；

（2）本发明整个反应过程在水溶液中进行，反应条件温和、工艺操作简单、制备过程环保，不使用有毒交联剂；

（3）本发明所制备的抗菌纤维素膜具有良好的生物相容性和透气性、抗菌、杀菌性能优异，对环境友好，可循环使用。

附图说明

图1为本发明实施例1中各制备过程得到的产物的衰减反射红外光谱图（atr-ftir）。

图2为本发明实施例1中各制备过程得到的产物的xps图。

图3为cm、dcm、pei-dcm和cl-pei-dcm对革兰氏阴性菌的抑菌圈示意图。

图4为cm、dcm、pei-dcm和cl-pei-dcm对革兰氏阳性菌的抑菌圈示意图。

具体实施方式

一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备质量浓度为5wt%的纤维素溶液；

步骤2：将步骤1制备的到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，凝固后洗涤得到再生纤维素凝胶膜；

步骤3：通过高碘酸钠水溶液对步骤2得到的再生纤维素凝胶膜进行氧化，得到醛基量为1～3mmol/g的二醛纤维素凝胶膜；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入聚乙烯亚胺水溶液中进行接枝反应，得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜进行氯化后，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

步骤1中纤维素溶液的制备是将纤维素加入溶剂中搅拌溶解得到，溶剂采用tbah/dmso、tbah/尿素、licl/dmac溶剂、nmmo溶液中的一种。

步骤3高碘酸钠水溶液中高碘酸钠浓度为0.5～4g/l，ph值为3～6；氧化时间为1～48h，氧化温度为15～40℃。

步骤4聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺的质量浓度为0.05%～1%，ph值为9～11，反应时间为15min～4h。

步骤4中聚乙烯亚胺为枝化结构，其分子量小于2000。

步骤4中接枝反应完成后，洗涤，在50℃条件下干燥，即得聚乙烯亚胺接枝纤维素膜。

步骤5中采用次氯酸钠溶液或次氯酸钙溶液中的一种进行氯化，有效氯含量大于2.0%，ph值为3～7，氯化时间为15min～4h。

步骤5中氯化反应完成后，洗涤，在35℃条件下干燥，即得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

实施例1

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜：

步骤1：将5g纤维素加入95gtbah/dmso溶剂中，搅拌溶解制得5wt%的纤维素溶液；tbah/dmso溶剂为50wt%的tbah水溶液和dmso按质量比为1:4形成的混合液；

步骤2：将步骤1制备得到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，置于空气中凝胶后用水洗脱溶剂，得到再生纤维素凝胶膜（cm）；

步骤3：取2g步骤2得到的再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/l、ph=5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜（dcm）；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.05%、ph=10的pei溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，50℃干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜（pei-dcm）；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于ph=6，浓度为2.5%的次氯酸钠水溶液中，室温氯化1h，35℃干燥，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜（cl-pei-dcm）。

通过硫代硫酸钠-碘量法，测得步骤5得到的聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜的活性氯含量为1.33wt%。

图中cm、dcm和pei-dcm，分别表示步骤2、步骤3和步骤4得到的产物在50℃条件下干燥得到的样品；图中cl-pei-dcm表示步骤5得到的产物在35℃条件下干燥得到的样品。

图1中a、b、c、d分别表示cm、dcm、pei-dcm和cl-pei-dcm。从图1可以看到，再生纤维素经高碘酸钠选择性氧化后，1738cm^-1出现了羰基的伸缩振动峰，这表明再生纤维膜中的羟基被氧化为醛基。相比较，二醛纤维素膜经pei处理后，3345cm^-1的吸收峰往高波数移动到3352cm^-1，而且变宽变强，这是由于o-h的伸缩振动吸收峰和n-h的伸缩振动吸收峰部分重叠的结果。与此同时，1575和1542cm^-1处出现两个新的吸收峰，分别对应于伯胺和仲胺的n-h弯曲振动，这些都表明pei分子被成功地接枝到了二醛纤维素膜上。氯化处理后，可以明显观察到1575和1542cm^-1处的吸收峰消失，这归因于n-h键转化为n-cl键。

通过x射线光电子能谱分析仪分别对本实施例各阶段制备的样品的元素组成进行表征；结果如图2所示。由图2可以看到，与二醛纤维素膜dcm相比，pei接枝纤维素膜的xps图上出现了n元素的衍射峰，进一步证实pei分子被成功地接枝到了纤维素膜上。pei-dcm经氯化处理后，抗菌膜cl-pei-dcm的xps图上观察到明显的cl元素的衍射峰，归因于氯化反应中n-h键转变为氧化性的n—cl键。

图3为cm、dcm、pei-dcm和cl-pei-dcm对革兰氏阴性菌（大肠杆菌）的抑菌圈示意图；图4为cm、dcm、pei-dcm和cl-pei-dcm对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）的抑菌圈示意图；从图3和图4可以看出cl-pei-dcm对革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)均有很好的抗菌性。

实施例2

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜：

步骤1：将5g纤维素加入95gtbah/dmso溶剂中，搅拌溶解制得5wt%的纤维素溶液；tbah/dmso溶剂为50wt%的tbah水溶液和dmso按质量比为1:4形成的混合液；

步骤2：将步骤1制备的到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，置于空气中凝胶后用水洗脱溶剂，得到再生纤维素凝胶膜；

步骤3：取2g步骤2得到的再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/l、ph=5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为1%、ph=9的pei溶液中，在室温条件下进行接枝反应，4h后用水清洗，50℃干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于ph=6，浓度为2.5%的次氯酸钠水溶液中，室温氯化1h，35℃干燥，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

实施例3

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜：

步骤1：将5g纤维素加入95gtbah/dmso溶剂中，搅拌溶解制得5wt%的纤维素溶液；tbah/dmso溶剂为50wt%的tbah水溶液和dmso按质量比为1:4形成的混合液；

步骤2：将步骤1制备的到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，置于空气中凝胶后用水洗脱溶剂，得到再生纤维素凝胶膜；

步骤3：取2g步骤2得到的再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/l、ph=5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.5%、ph=11的pei溶液中，在室温条件下进行接枝反应，1h后用水清洗，50℃干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于ph=6，浓度为5%的次氯酸钠水溶液中，室温氯化1h，35℃干燥，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

实施例4

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜：

步骤1：将5g纤维素加入95gtbah/dmso溶剂中，搅拌溶解制得5wt%的纤维素溶液；tbah/dmso溶剂为50wt%的tbah水溶液和dmso按质量比为1:4形成的混合液；

步骤2：将步骤1制备的到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，置于空气中凝胶后用水洗脱溶剂，得到再生纤维素凝胶膜；

步骤3：取2g步骤2得到的再生纤维素凝胶膜放入浓度为4g/l、ph=5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化2h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.1%、ph=10的pei溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，50℃干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于ph=7，浓度为2%的次氯酸钠水溶液中，室温氯化4h，35℃干燥，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

实施例5

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜：

步骤1：将5g纤维素加入95gtbah/dmso溶剂中，搅拌溶解制得5wt%的纤维素溶液；tbah/dmso溶剂为50wt%的tbah水溶液和dmso按质量比为1:4形成的混合液；

步骤2：将步骤1制备的到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，置于空气中凝胶后用水洗脱溶剂，得到再生纤维素凝胶膜；

步骤3：取2g步骤2得到的再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/l、ph=5的高碘酸钠溶液中，于40℃条件下氧化4h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.05%、ph=10的pei溶液中，在室温条件下进行接枝反应，15min后用水清洗，50℃干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于ph=6，浓度为2.5%的次氯酸钠水溶液中，室温氯化1h，35℃干燥，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

实施例6

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜：

步骤1：将5g纤维素加入95gtbah/dmso溶剂中，搅拌溶解制得5wt%的纤维素溶液；tbah/dmso溶剂为50wt%的tbah水溶液和dmso按质量比为1:4形成的混合液；

步骤2：将步骤1制备的到的纤维素溶液脱泡后，在基板流延成膜，置于空气中凝胶后用水洗脱溶剂，得到再生纤维素凝胶膜；

步骤3：取2g步骤2得到的再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/l、ph=5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤4：将步骤3得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.05%、ph=10的pei溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，50℃干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤5：将步骤4得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于ph=7，浓度为5%的次氯酸钠水溶液中，室温氯化1h，35℃干燥，得聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜。

本发明可通过调整高碘酸钠溶液的浓度、ph值、氧化时间和氧化温度的匹配值，控制二醛纤维素凝胶膜的醛基量。

本发明突破了环状卤胺前驱体和仲胺的限制，以水溶性枝化聚乙烯亚胺作为n-卤胺前驱体，其柔性大分子链中同时含有伯胺、仲胺和叔胺，经氯化处理后有助于提高抗菌官能团密度；整个反应在水溶液中进行，反应条件温和、工艺操作简单，制备过程环保，不使用有毒交联剂；所制备的抗菌纤维素膜具有良好的生物相容性和透气性，抗菌、杀菌性能优异，对环境友好，可循环使用。

与现有的制备方法相比较，低分子量枝化聚乙烯亚胺不仅具有良好的生物相容性和水溶性，而且其结构中含有大量伯胺、仲胺和叔胺基，是一种非常有前景的n-卤胺前驱体。