本发明涉及一种催化加氢制备新戊二醇的方法，属于多元醇的制备领域。
背景技术：
：新戊二醇(简称npg)分子含有特定的新戊基结构和二元醇结构，使其在聚脂类树脂、聚氨脂、粉末涂料及合成润滑油等领域有广泛的应用，并赋予这些材料良好的热稳定性和化学稳定性。目前国内需用大量高纯度新戊二醇，市场缺口较大，仍有大量进口。传统的生产新戊二醇的甲酸钠法需耗用大量甲醛，并副产甲酸钠。由于甲酸钠与新戊二醇分离困难，而且甲酸钠是新戊二醇分解的促进剂，会严重影响产品的质量，副产甲酸钠脱除困难，产品质量差，成本高，经济效益不突出。加氢法制备新戊二醇提纯精制工艺简单，设备少，投资省，成本低，适合大规模连续化生产。国际上已普遍采用异丁醛和甲醛缩合制得羟基新戊醛，再加氢成新戊二醇的综合加氢工艺来生产新戊二醇。缩合加氢法的关键技术在于加氢催化剂的开发。目前所采用的加氢催化剂包括贵金属pd、非贵金属ni系及cu系。贵金属昂贵不适合大规模生产；镍系催化剂以雷尼镍或用mo、co等改性的催化剂为代表，组分复杂，稳定性差、易团聚，会很快失活，使用寿命短，成本高，而且制备和后处理都比较复杂；铜系催化剂用于醛类加氢活性较差，仍需进一步改性，且成本相对较高。技术实现要素：为了解决现有技术中甲酸钠法制备新戊二醇需耗用大量甲醛，并副产甲酸钠，产品质量差，成本高，经济效益不突出以及加氢法制备新戊二醇中加氢催化剂研究不够成熟等一系列问题，提供一种催化加氢制备新戊二醇的方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种催化加氢制备新戊二醇的方法，由羟基新戊醛在纳米磷化镍的催化作用下，加氢制得新戊二醇。现有技术中，由于纳米磷化镍表面能较大，易于团聚，其合成相对比较困难，因此多采用载体来分散磷化镍。但是对于负载型磷化镍，反应物必须经过载体孔道的内扩散才能与活性中心接触。对于羟基新戊醛分子，因其含有较多支链，会影响其在孔道内的内扩散，从而降低其反应速率。申请人研究发现，在十六烷基三甲基溴化铵保护下，并采用低温常压动态溶剂热法可以合成出稳定的纳米磷化镍。并且该磷化镍拥有较高的表面活性位密度。为了进一步提高催化活性，纳米磷化镍的粒径为30-60nm。上述催化加氢制备新戊二醇的方法，既可以采用连续的固定床反应，又可以采用间歇的釜式反应。当采用连续固定床反应时，具体的制备方法优选如下：将纳米磷化镍装填于固定床反应器中，并于200±10℃下h2流中预处理2±0.1h，然后通入质量浓度为11±2％的羟基新戊醛乙醇溶液，在温度为80-130℃、压力为0.5-3mpa的条件下反应，制得新戊二醇。为了进一步保证原料的转化率和产品的选择性，h2与羟基新戊醛的摩尔比为5-20；羟基新戊醛液时空速为0.5-2.0h-1。产物采用气相色谱分析。当采用间歇釜式反应时，具体的制备方法优选如下：将质量浓度为11±2％的羟基新戊醛乙醇溶液与磷化镍一起装入高压反应釜，先后用he和h2置换反应釜，并在温度为100-150℃、h2压力为0.5-0.8mpa的条件下反应2-5h，离心除去催化剂，即得新戊二醇。上述反应待反应结束后，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。为了保证催化效果，纳米磷化镍与羟基新戊醛的质量比为1:(110-200)。为了保证催化活性，上述纳米磷化镍按下列步骤合成：将氯化镍、次磷酸二氢钠及十六烷基三甲基溴化铵溶于乙二醇溶液中，并将混合物在油浴中回流搅拌状态下进行热处理，然后对产品进行洗涤，真空烘干，即得纳米磷化镍。进一步优选，氯化镍与次磷酸二氢钠的摩尔比为1:(2-5)，氯化镍与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(1-3)。进一步优选，油浴热处理的温度为150-170℃，时间为2-5h。为了提高催化剂的纯度，保证催化效果，洗涤方法为采用乙醇-水混合溶液进行抽提24-36h，其中，乙醇和水的体积比为1：(1-2)。本发明未提及的技术均参照现有技术。本发明一种催化加氢制备新戊二醇的方法，以纳米磷化镍为加氢催化剂，具有很高的活性和稳定性，纳米磷化镍在催化过程中不会团聚，热稳定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，表现出更高的表面活性位密度，耗氢量少，可重复利用；纳米磷化镍具有与贵金属相媲美的催化加氢能力，并且即可用于连续的固定床反应又可用于间歇的釜式反应；在较为温和的反应条件下，磷化镍可高效催化羟基新戊醛加氢制备新戊二醇；该催化体系产物后处理简单，成本低廉，易于实现工业化生产。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1纳米磷化镍的制备：将摩尔比为1:3:2的氯化镍、次磷酸二氢钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于乙二醇溶液中，并将混合物在温度为155-165℃的油浴中回流搅拌状态下热处理3h，反应结束后，将固体产物用体积比为1:1.5的乙醇-水混合溶液抽提30h，真空烘干，即得粒径为30-60nm的纳米磷化镍。实施例2将0.5g粒径为30-60nm的磷化镍装填于固定床反应器中，并于200℃下h2流中预处理2h，然后通入质量浓度为11％的羟基新戊醛乙醇溶液，设定反应条件：温度80℃；压力0.5mpa；h2/羟基新戊醛摩尔比5；羟基新戊醛液时空速2.0h-1进行反应，产物采用气相色谱分析。实施例3将0.5g粒径为30-60nm的磷化镍装填于固定床反应器中，并于200℃下h2流中预处理2h，然后通入质量浓度为11％的羟基新戊醛乙醇溶液，设定反应条件：温度100℃；压力1mpa；h2/羟基新戊醛摩尔比10；羟基新戊醛液时空速1.0h-1进行反应，产物采用气相色谱分析。实施例4将0.5g粒径为30-60nm的磷化镍装填于固定床反应器中，并于200℃下h2流中预处理2h，然后通入质量浓度为11％的羟基新戊醛乙醇溶液，设定反应条件：温度120℃；压力1mpa；h2/羟基新戊醛摩尔比10；羟基新戊醛液时空速1.5h-1进行反应，产物采用气相色谱分析。实施例5将0.5g粒径为30-60nm的磷化镍装填于固定床反应器中，并于200℃下h2流中预处理2h，然后通入质量浓度为11％的羟基新戊醛乙醇溶液，设定反应条件：温度100℃；压力2mpa；h2/羟基新戊醛摩尔比10；羟基新戊醛液时空速1.0h-1进行反应，产物采用气相色谱分析。实施例6将0.5g粒径为30-60nm的磷化镍装填于固定床反应器中，并于200℃下h2流中预处理2h，然后通入质量浓度为11％的羟基新戊醛乙醇溶液，设定反应条件：温度100℃；压力3mpa；h2/羟基新戊醛摩尔比5；羟基新戊醛液时空速2.0h-1进行反应，产物采用气相色谱分析。实施例7将20ml质量分数为11％的羟基新戊醛乙醇溶液与0.01g纳米磷化镍一起装入100ml高压反应釜中，先后用he和h2置换反应釜各3次，设定反应条件:温度100℃；h2压力0.5mpa；时间5h。待反应结束后，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。实施例8将20ml质量分数为11％的羟基新戊醛乙醇溶液与0.02g纳米磷化镍一起装入100ml高压反应釜中，先后用he和h2置换反应釜各3次，设定反应条件:温度120℃；h2压力0.6mpa；时间3h。待反应结束后，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。实施例9将20ml质量分数为11％的羟基新戊醛乙醇溶液与0.02g纳米磷化镍一起装入100ml高压反应釜中，先后用he和h2置换反应釜各3次，设定反应条件:温度120℃；h2压力0.8mpa；时间3h。待反应结束后，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。实施例10将20ml质量分数为11％的羟基新戊醛乙醇溶液与0.02g纳米磷化镍一起装入100ml高压反应釜中，先后用he和h2置换反应釜各3次，设定反应条件:温度120℃；h2压力0.8mpa；时间4h。待反应结束后，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。实施例11将20ml质量分数为11％的羟基新戊醛乙醇溶液与0.015g纳米磷化镍一起装入100ml高压反应釜中，先后用he和h2置换反应釜各3次，设定反应条件:温度150℃；h2压力0.8mpa；时间2h。待反应结束后，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。以上实施例所得羟基新戊醛的转化率及新戊二醇的选择性如表1所示。对于实施例2-6的固定床反应，所列数据是反应进行至3h时即活性达到稳定的采样分析结果。结果显示，无论是连续的固定床反应还是间歇的釜式反应，纳米磷化镍在羟基新戊醛加氢制备新戊二醇中均表现出优异的催化加氢性能，尤其表现出较高的新戊二醇选择性。在固定床反应中，当反应条件为温度100℃，压力2mpa，h2/羟基新戊醛摩尔比10，羟基新戊醛液时空速1.0h-1时，可以得到99.8％的羟基新戊醛转化率和99.5％的新戊二醇选择性。在釜式反应中，当磷化镍与羟基新戊醛质量比1:110，温度120℃,h2压力0.8mpa,反应时间为4h时，可以同时得到99.6％的羟基新戊醛转化率和99.4％的新戊二醇选择性。在较优的反应条件下，该工艺可以获得99％以上的新戊二醇收率。另外，我们还考察了该催化剂在制备新戊二醇反应中的稳定性。在连续固定床反应中，实施例5条件下，催化剂连续使用480小时，活性下降幅度在2％以内。在间歇釜式反应中，实施例10条件下，催化剂复用30次，活性下降幅度在3％以内，这其中包括催化剂回收时微量的损失(～2％的损失率)。说明纳米磷化镍催化剂具有良好的稳定性。表1磷化镍催化羟基新戊醛加氢生成新戊二醇性能实施例羟基新戊醛转化率(％)新戊二醇选择性(％)288.299.6397.199.2499.499.3599.899.5699.199.6796.199.7897.799.5998.999.41099.699.41199.899.0当前第1页12