本发明属于聚乙烯醇系光学膜技术领域，具体公开了一种耐久性良好的聚乙烯醇系膜及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇系(pva)薄膜是制作液晶显示器(lcd)的关键组件——偏光片的重要原料，是pva下游高端的应用领域。显示面板及其上游的玻璃基板、偏光片等均属于国家鼓励发展的国内短缺的新材料。随着面板产品逐步向中国大陆转移，我国已成为偏光片需求大国，而pva光学膜作为偏光片的核心功能层，目前完全依赖进口。我国计划在2016至2020期间显示面板及上游产业链上的玻璃基板、偏光片及pva薄膜等的国产化率要达到30％以上，而目前我国pva薄膜自给率几乎为零，具有较大的发展空间。
pva光学膜是生产偏光片唯一的偏光功能材料，具有良好的光学透明性，与碘等无机和有机染料亲和性好，拉伸时取向性高，稳定性好，成膜均匀等特性。目前全球pva薄膜的生产厂家主要集中在是日本，其中日本可乐丽的产能占据约80％的市场份额，日本合成占有近20％的市场份额，除此以外只有韩国综合化学厂和中国台湾长春集团可少量生产，市场份额很低，质量也有一定差异差距。
目前生产的pva薄膜，存在以下技术问题：1、制备得到的聚乙烯醇系膜上存在较多晶点、色斑，影响薄膜的光学性能。2、利用该聚乙烯醇系膜制备偏光片而进行拉时，薄膜容易断裂，拉伸性能不佳；而对薄膜进行染色时，染色不均。3、生产不同立构含量的聚乙烯醇系膜时，聚乙烯醇系膜的两侧和中间的厚度容易发生不一致，可能会使得聚乙烯醇系膜的局部区域表面起伏高度过大，导致聚乙烯醇系膜表面光洁度不够。4、产品的耐久性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在提供一种耐久性良好的聚乙烯醇系膜及其制备方法，以解决聚乙烯醇系膜光学性能和拉伸性能差、染色不均、色斑多、产品耐久性差等问题。
为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种耐久性良好的聚乙烯醇系膜，所述耐久性良好的聚乙烯醇系膜的制备原料包含聚乙烯醇系聚合物和增塑剂组合物，聚乙烯醇系聚合物分子结构中的等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值1.5＜i/s≤2.0。
本基础方案的有益效果在于：申请人在试验中发现，当不同立构含量的聚乙烯醇系膜的制备原料聚乙烯醇系聚合物分子结构中，等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值为1.5＜i/s≤2.0时，得到的不同立构含量的聚乙烯醇系膜具有以下优点：1、薄膜晶点少，光学性能优异；2、染色性、延展性均匀，色斑少；3、拉伸性能优异，不易断膜；4、产品的耐久性优异。
进一步，所述聚乙烯醇系聚合物分子结构中的等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值i/s为1.8。申请人在试验中发现，当聚乙烯醇系聚合物的分子结构中，i/s取1.8时，得到的聚乙烯醇系膜综合性能较好。
发明还提供一种耐久性良好的聚乙烯醇系膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过核磁氢谱测试聚乙烯醇系聚合物的分子结构，并计算分子结构中等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值，选取1.5＜i/s≤2.0的聚乙烯醇系聚合物；
(2)取如下质量份数的原料：聚乙烯醇系聚合物100份、羟丙基甲基纤维素0.08-0.6份、增塑剂12-28份、表面活性剂0.01-0.2份、抗氧剂0.0005-0.01份新戊醛0.01-3份、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚0.01-0.1份，其中聚乙烯醇系聚合物为步骤(1)中所选取出来的；
(3)将聚乙烯醇系聚合物溶于水，制得聚乙烯醇系聚合物溶液，使得该聚合物溶液的ph＜7，再在搅拌状态下连续滴加新戊醛水溶液，10min内滴加完毕，搅拌升温至50-75℃，恒温搅拌1-5h，降温至35-50℃备用；
(4)将羟丙基甲基纤维素配制成羟丙基甲基纤维素水溶液；
(5)将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第一溶液，然后往第一溶液中加入增塑剂，混合均匀形成第二溶液；
(6)在搅拌状态下，将步骤(4)得到的羟丙基甲基纤维素水溶液加入到步骤(3)所得的溶液中，然后再加入步骤(5)所得的第二溶液，接着加入聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚搅拌混合均匀，过滤得到制膜原液；
(7)将制膜原液采用程序升温法升温至65-80℃，获得聚乙烯醇系聚合物熔体，此步骤在惰性气体的保护下完成的；
(8)通过模头将制膜原液挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，最后通过气浮式干燥箱进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调；
(9)牵引收卷和包装。
本基础方案的有益效果在于：
1、在制备耐久性良好的聚乙烯醇系膜的过程中，各种物料的加入都是按照一定的比例、顺序进行混合，利于聚乙烯醇系聚合物的溶解和改性，且有利于增塑剂、表面活性剂、抗氧剂等助剂的快速分散，使物料混合更加均匀，改善产品的拉伸稳定性，使得产品能够染色均匀，减少色斑的产生，提高产品的光学性能。以本发明中的制膜原液生产耐久性良好的聚乙烯醇系膜时，该耐久性良好的聚乙烯醇系膜的两侧和中间的厚度基本不发生变化，避免不同立构含量的聚乙烯醇系膜的局部区域表面起伏高度过大，导致聚乙烯醇系膜表面光洁度不够。
2、由于表面活性剂和抗氧剂的用量非常小，若直接将表面活性剂和抗氧剂加入到聚乙烯醇系聚合物溶液中，表面活性剂和抗氧剂均容易抱团导致分散不均匀，将表面活性剂和抗氧剂制作成水溶液，再加入到增塑剂中，使物料能够充分的溶解在水中，保证各物料能够混合均匀。
3、聚乙烯醇系聚合物与羟丙基甲基纤维素之间存在强烈的氢键相互作用，聚乙烯醇系聚合物和羟丙基甲基纤维素有良好的相容性，最后制得的聚乙烯醇系膜表面平滑，晶点、色斑少，具有良好的光学性能。
4、步骤(6)中加入聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚，同时在步骤(7)中采用程序升温，经过申请人的长期研究发现，加入聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚，同时采用程序升温，使得熔体气泡明显减少，物料受热更加均匀，进一步保证了熔体的均匀性，使制得的聚乙烯醇系膜的拉伸稳定性更好，产品品质更好。
5、在步骤(2)中加入新戊醛，能够改善进一步调节聚乙烯醇的立构规整度，使得后续制得的聚乙烯醇系膜具有更好溶胀性、染色性和光学性能。
6、采用在1.5＜i/s≤2.0范围内本发明所采用的聚乙烯醇聚合物制得的聚乙烯醇熔体，加工成聚乙烯醇系膜后进行三次干燥，与一次干燥相比，耐久性良好的聚乙烯醇系膜表面更加平整，能够保持更好的形态。干燥后通过湿度回调对薄膜的湿度进行微调，能够减缓薄膜在干燥过程中可能受到局部微小区域的温度波动或者其他条件干扰而带来微小区域的干燥不均的情况，保证薄膜干燥的均匀性，更进一步保证薄膜的光学一致性。
进一步，步骤(1)中核磁氢谱测试聚乙烯醇系聚合物采用1h-nmr实验，1h-nmr实验均在brukerav4000核磁共振仪上进行。使得聚乙烯醇系聚合物分子结构中，等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的测试更为便捷。
进一步，步骤(1)中的1h-nmr实验，氘代度99.9％的dmso作溶剂，tms定标，聚乙烯醇系聚合物的浓度2.5mg/0.5ml，测试在室温下进行。使得对聚乙烯醇系聚合物分子结构中，等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的测试更为精准。
进一步，步骤(3)中的聚乙烯醇系聚合物是将100-120目的聚乙烯醇粉末用hcl浸润，在90-95℃与双乙烯酮进行固液混合，使聚乙烯醇乙酰乙酰化，最终控制乙酰乙酰基含量在0.5-1mol％，经真空蒸出残余的hcl和双乙烯酮，得到aa化的聚乙烯醇系聚合物。此过程中可调控聚乙烯醇系聚合物的等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值。
进一步，步骤(3)中制成的聚乙烯醇系聚合物溶液浓度为35-42％，溶液ph＜7。申请人在试验中发现，将聚乙烯醇系聚合物溶液的浓度控制在35-42％，加料的时候，能够防止聚乙烯醇系聚合物颗粒间的相互粘连，且有利于后续与其他物料的混合。
进一步，步骤(4)羟丙基甲基纤维素水溶液的浓度为0.1-5％，能使羟丙基甲基纤维素与聚乙烯醇系聚合物溶液反应混合得更加均匀。
进一步，步骤(3)中配制的新戊醛水溶液浓度为1-10％。申请人在试验中发现，将新戊醛水溶液的浓度控制在1-10％，新戊醛与聚乙烯醇反应的效果较好。
进一步，步骤(8)中进行二次干燥时，干燥的温度控制在88-98℃，干燥的温度控制在每秒降低0.2-0.8℃，直至降低到65-72℃。薄膜经过初步干燥后水分逐渐减少，已经初步定型，在二次干燥时，使干燥的温度速度逐渐降低，避免温度过高导致薄膜失水过快，使薄膜表面不平整。
具体实施方式
下面以实施例1为例详细说明一种耐久性良好的聚乙烯醇系膜及其制备方法，其他实施例和对比例在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同。
实施例1
本实施例公开了一种耐久性良好的聚乙烯醇系膜的其制备方法，包括以下步骤：
(1)通过核磁氢谱测试聚乙烯醇系聚合物的分子结构，并计算分子结构中等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值，选取i/s为1.8的聚乙烯醇系聚合物。核磁氢谱测试聚乙烯醇系聚合物采用1h-nmr实验，1h-nmr实验均在brukerav4000核磁共振仪上进行；1h-nmr实验中，dmso作溶剂(氘代度99.9％)，tms定标，聚乙烯醇系聚合物的浓度2.5mg/0.5ml，测试在室温下进行；
此步骤中所测试的聚乙烯醇系聚合物是将100-120目的普通聚乙烯醇粉末用hcl浸润，在90-95℃与双乙烯酮进行固液混合，使聚乙烯醇乙酰乙酰化，最终控制乙酰乙酰基含量在0.5-1mol％，经真空蒸出残余的hcl和双乙烯酮，得到aa化的聚乙烯醇系聚合物。此过程中可调控聚乙烯醇系聚合物的等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值。
(2)取如下质量份数的原料：聚乙烯醇系聚合物100份、羟甲基丙基纤维素0.3份、增塑剂17份、表面活性剂0.09份、抗氧剂0.006份、新戊醛0.9份，其中聚乙烯醇系聚合物为步骤(1)中所选取出来的；
(3)将聚乙烯醇系聚合物溶于水，制得聚乙烯醇系聚合物溶液，聚乙烯醇系聚合物溶液浓度为37％，溶液ph＜7；在搅拌状态下连续滴加新戊醛水溶液，8min内滴加完毕，搅拌升温至55℃，恒温保持1.5h，降温至35-50℃备用；
(4)将羟丙基甲基纤维素配制成羟丙基甲基纤维素水溶液；
(5)将表面活性剂和抗氧剂加入水中配制成第一溶液，然后往第一溶液中加入增塑剂，混合均匀形成第二溶液；
(6)在搅拌状态下，将步骤(4)得到羟丙基甲基纤维素水溶液加入到步骤(3)所得的溶液中，然后再加入步骤(5)所得的第二溶液，接着加入聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚，搅拌混合均匀，过滤得到制膜原液；
(7)将制膜原液采用程序升温法加热至75℃，得到聚乙烯醇系聚合物熔体，此步骤在惰性气体的保护下完成的；
(8)通过模头将步骤(7)得到的聚乙烯醇系聚合物熔体挤出至流延辊上进行初步干燥，初步干燥后进行二次干燥，干燥的温度控制在88℃，干燥的温度控制在每秒降低0.4℃，直至降低到70℃；最后通过气浮式干燥箱进行第三次干燥，干燥后得到的薄膜在离开气浮式干燥箱前通过控制湿度对薄膜进行湿度微调；
(9)牵引收卷和包装。
经过申请人的多次研究发现，以该制膜原液制备得到的耐久性良好的聚乙烯醇系膜，表面平滑，晶点少，瑕疵少，光学性能优异；拉伸性、延展性均优于市面上的聚乙烯醇系膜，在拉伸的过程中出现膜断裂的概率非常小；而且染色时，薄膜溶胀性好，染料能够均匀的分布在该聚乙烯醇系膜上，保证薄膜染色的均匀性。
表1
对比例5中常规制备方法是指：将聚乙烯醇系聚合物、水、增塑剂、表面活性剂、抗氧剂放入双螺杆挤出机中混合、塑化、脱泡得到制膜原液，然后利用模头将制膜原液挤出至流延辊上得到不同立构含量的聚乙烯醇系膜。该处所用的聚乙烯醇西聚合物为常规聚乙烯醇。
分别检测实施例1至实施例5,、对比例1至对比例5中制成的不同立构含量的聚乙烯醇系膜的各种指标、参数，得出的结果如表2所示：
表2
(说明：申请人在扫描电镜下观察晶点的多少，根据晶点的多少划分10等级，晶点数量越多等级就越高；而光学性能则是根据聚不同立构含量的乙烯醇系膜光学性能的优劣进行评分，评分越高则表明光学性能越好。)
总结分析：
1、从实施例1与对比例1的对比可看出，加入定量的羟丙基甲基纤维素，制得的聚乙烯醇系膜晶点、色斑减少，具有良好的光学性能。
2、分析实施例1与对比例2可得出，采用程序升温，能使制得的聚乙烯醇系膜的均匀性更好，拉伸强度明显提高，制得的聚乙烯醇系膜表面的晶点、瑕疵、色斑减少，得到的产品综合性能更佳。
3、对比实施例1与对比例3，加入定量的聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚，能够更进一步的减少瑕疵，能够使制得的聚乙烯醇系膜具有更好的光学性能,；申请人分析其原因在于：加入定量的聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚，改善了聚乙烯醇系聚合物熔体的品质，使制得的聚乙烯醇系膜的光泽性更好，使不同立构含量的聚乙烯醇系膜具有更好的光学性能。
4、分析实施例1与对比例4的可得出，在原料中添加定量的新戊醛，使聚乙烯醇系聚合物的立构规整性更容易控制，由该聚乙烯醇系聚合物制备成的聚乙烯醇系膜溶胀性更好，染色更加均匀，色斑少。
5、对比实施例1与对比例5，对比例5得到的聚乙烯醇系膜上的晶点、色斑明显比实施例1的多，较大的影响了薄膜的光学性能；而对比例5得到的聚乙烯醇系膜进行染色时染色不均，色斑较多，且拉伸过程中容易出现断裂的情况，产品的耐久性差。
6、通过所有实施例与所有对比例对比发现，耐久性良好的聚合物的分子结构中等规立构含量(i)与间规立构含量(s)的比值，选取1.5＜i/s≤2.0的聚乙烯醇系聚合物，得到的聚乙烯醇系膜色斑更少，拉伸性能和光学性能更佳，产品的耐久性优异。