本发明属于高导热聚合物薄膜技术领域，尤其涉及一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着电子信息产业的迅猛发展，电子设备的高集成、高密度及高速化使得电路或芯片在极小的有限空间内迅速积聚热量，能否及时散热成为影响元器件使用寿命、运行稳定及安全性能的关键，电子元件产生的热量消耗也被认为是亟待解决的关键问题之一。
聚酰亚胺(pi)具有优异的热稳定性、电气绝缘性、机械性能及较低的介电性，被广泛应用于微电子、轨道交通、航空航天等领域。然而传统的pi膜导热系数仅为0.16w/(m·k)左右，几乎为热的绝缘体，应用于微电子的高密度和高速化运行时容易出现电路过热，影响元器件和集成电路的稳定性，为了满足元器件的日益增长的绝缘导热需求，急需寻求一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜在保持其良好的综合性能的同时能够迅速高效地将元器件产生的热量传递和释放出去，保证电子元器件的运行稳定和延长其使用寿命。
目前，高导热聚酰亚胺薄膜通过有机-无机复合形式，在聚酰亚胺基体中填充大量无机导热填料来实现聚酰亚胺薄膜的高导热系数，此方法得到的材料具有较好的导热率、价格低廉、易于工业化生产，是目前高导热聚酰亚胺薄膜研究的主要方向。但分散于树脂中的填料用量较大时，虽然薄膜导热性能随大有提高，却使得薄膜的综合性能，尤其是机械性能显著下降，甚至无法流涎拉伸成膜，无法实现工业化生产，这在实际应用中存在较大问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上不足和缺陷，提供一种具有高导热系数的高综合性能优异的有机-无机复合聚酰亚胺薄膜，且易于实现工业化生产的高导热聚酰亚胺薄膜，并相应提供其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：提供一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和均匀分布于所述聚酰亚胺基体中的无机导热填料，所述聚酰亚胺基体的结构式包括结构单元a和结构单元b；
其中，结构单元a的结构式为：
结构单元b的结构式为：
其中，ar表示芳香族二酐的残基(芳香族二酐芳香族部分)；ar’芳香族二胺的残基(芳香族二胺的芳香族部分)；n为1-85的整数。
本发明选用聚乙二醇二胺作为无机导热填料的表面改性剂，又作为聚酰亚胺原料二胺单体之一，使得聚酰亚胺基体具有a、b两个结构单元，同时a结构单元为芳香族结构可以提高基体整体的热稳定性，而b结构单元中二胺单体起到了主链结构与表面改性剂双重作用，既提高了有机无机的结合性能又改善了无机填料的分散性，使得薄膜整体性能提高，而避免第三种助剂的引入而导致材料可能“至畸”的可能性。
优选地，所述聚酰亚胺基体的结构式由结构单元a和结构单元b组成。
优选地，所述聚酰亚胺基体的结构式中含x个结构单元a和y个结构单元b，x为1-100的整数，y为1-1000的整数，优选为x:y＝1:20-100。
优选地，芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(α-opda)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(s-opda)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)、双酚a型二醚二酐(bpada)中的一种。
优选地，芳香族二胺选自4,4’-二氨基二苯醚(oda)、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺和间苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
优选地，所述无机导热填料占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的20～60％；进一步优选30％～50％。
优选地，所述的无机导热填料为粒径0.1～5μm的α晶型氧化铝、六方氮化硼或氮化铝中的一种或几种。更优选粒径为1～2μm的α晶型氧化铝或六方氮化硼。
本发明以聚乙二醇二胺为无机导热填料表面改性剂和聚酰亚胺单体原料，对无机导热填料进行表面改性后与芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应后亚胺化制备高导热聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供上述的高导热聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机导热填料与聚乙二醇二胺加入到有机极性溶剂中经砂磨机搅拌分散均匀，得到聚乙二醇二胺表面改性后的无机导热填料分散液；
所述聚乙二醇二胺的结构式为：
2)将芳香族二胺加入到步骤1)得到的无机导热填料分散液中，形成二胺溶液；
3)将芳香族二酐在搅拌下分批加入步骤2)的二胺溶液中，使聚乙二醇二胺、芳香族二胺与芳香族二酐通过缩聚反应形成三元聚酰胺酸树脂溶液；
4)将步骤3)得到的聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡后，再经亚胺化得到高导热聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述有机极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选地，二胺总量(聚乙二醇二胺+芳香族二胺)和二酐总量的摩尔比为1:0.95～1.1。且所述的聚乙二醇二胺占二胺总量的摩尔量的0.5～10％，优选1％～5％。
优选地，步骤2)中的操作温度为-15～30℃。
步骤4)中，亚胺化是指经热亚胺化，或者加入促进剂、脱水剂混合均匀后经化学亚胺化得到所述的高导热聚酰亚胺薄膜。
所述的热压胺化温度为100℃～400℃的程序升温亚胺化；所述的化学亚胺化法脱水剂选自三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐、乙酰氯中的一种或几种；所述化学亚胺化法促进剂选自吡啶、β-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、n，n-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明选用聚乙二醇二胺作为无机导热填料的表面改性剂，又作为聚酰亚胺原料二胺单体之一，所选的聚乙二醇二胺分子链中聚乙二醇链段中的c-o、c-h具有高极性，同时分子链的蛇形结构与无机导热填料表面的-oh键建立较强的氢键，使得无机导热填料形成了空间位阻效应，起到了表面改性的作用，降低了氧化铝粒子的团聚现象，同时聚乙二醇二胺中的氨基又与芳香族二胺、芳香族二酐经缩聚反应形成三元聚酰胺酸，大大降低了无机的团聚现象，提高了无机导热填料与pi基体结合的稳定性，从而改善了高导热聚酰亚胺薄膜在高无机导热填料掺杂下的综合性能，尤其是其机械性能，更利于流涎、拉伸成膜，从而实现工业化生产。
(2)本发明无需引入第三种助剂就实现了无机填料的改性，改性后的无机复合填料在基体中分散更均匀，薄膜的导热性能更加稳定，薄膜的机械性能更加均匀，降低了薄膜的各向异性，且工艺简单，易于工业化生产。
(3)本发明无需引入非聚酰亚胺单体原料外的助剂，降低了薄膜成本，而且避免了助剂的引入导致薄膜机械、电气等综合性能降低的影响。
(4)本发明制备方法简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和均匀分布于聚酰亚胺基体中的无机导热填料α晶型氧化铝，无机导热填料占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的35％；聚酰亚胺基体的结构式含1～15个结构单元a和150～200个结构单元b，
其中，结构单元a的结构式为：
结构单元b的结构式为：
其中，ar表示均苯四甲酸二酐的残基；ar’为4,4’-二氨基二苯醚的残基；n约为3或4。
本实施例中的高导热聚酰亚胺基复合薄膜，以聚乙二醇二胺为无机填料导热表面改性剂和聚酰亚胺单体为原料，对无机导热填料表面改性后与芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备高导热聚酰亚胺薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)将11.26g的1微米α晶型氧化铝无机导热填料与0.5g聚乙二醇二胺(nh2-peg(200)-nh2)加入到182.3gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中经砂磨机高速搅拌分散均匀，得到聚乙醇二胺表面改性后的无机导热填料分散液；
(2)将9.5g的oda芳香族二胺加入到步骤(1)得到的无机导热填料分散液中，在-15℃搅拌溶解后形成二胺溶液；
(3)将10.91g的pmda芳香族二酐在搅拌下分批加入步骤(2)的二胺溶液中，nh2-peg(200)-nh2、oda与pmda通过缩聚反应形成三元聚酰胺酸树脂溶液；
(4)将步骤(3)所得的聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡后，加入10g三乙胺促进剂、20g乙酸酐脱水剂混合均匀后，流涎成膜，并经100～450℃(100℃/10min,150℃/10min,200℃/10min,250℃/10min,300℃/5min,350℃/3min,400℃/2min)的程序升温热亚胺化完全后，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和均匀分布于聚酰亚胺基体中的无机导热填料α晶型氧化铝，无机导热填料占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的35％；聚酰亚胺基体的结构式含1～15个结构单元a和150～200个结构单元b，
其中，结构单元a的结构式为：
结构单元b的结构式为：
其中，ar表示均苯四甲酸二酐的残基；ar’为4,4’-二氨基二苯醚的残基；n约为8或9。
本实施例的高导热聚酰亚胺基复合薄膜，以聚乙二醇二胺为无机填料导热表面改性剂和聚酰亚胺单体原料，对无机导热填料表面改性后与芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备高导热聚酰亚胺薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)将11.53g粒径为1μm的α晶型氧化铝无机导热填料与1g聚乙二醇二胺(nh2-peg(400)-nh2)加入到182.3gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中经砂磨机高速搅拌分散均匀，得到聚乙醇二胺表面改性后的无机导热填料分散液；
(2)将9.5g的oda芳香族二胺加入到步骤(1)得到的无机导热填料分散液中，在-20℃搅拌溶解后形成二胺溶液；
(3)将10.91g的pmda芳香族二酐在搅拌下分批加入步骤(2)得到的二胺溶液中，nh2-peg(400)-nh2、oda与pmda通过缩聚反应形成三元聚酰胺酸树脂溶液；
(4)将步骤(3)所得到的聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡后，加入10g三乙胺促进剂、20g乙酸酐脱水剂混合均匀后，流涎成膜，并经100～450℃(100℃/10min,150℃/10min,200℃/10min,250℃/10min,300℃/5min,350℃/3min,400℃/2min)的程序升温热亚胺化完全后，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和均匀分布于聚酰亚胺基体中的无机导热填料α晶型氧化铝，无机导热填料占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的35％；聚酰亚胺基体的结构式含1～15个结构单元a和150～200个结构单元b，
其中，结构单元a的结构式为：
结构单元b的结构式为：
其中，ar表示均苯四甲酸二酐的残基；ar’为4,4’-二氨基二苯醚的残基；n约为16或17。
本实施例的高导热聚酰亚胺基复合薄膜，以聚乙二醇二胺为无机填料导热表面改性剂和聚酰亚胺单体原料，对无机导热填料表面改性后与芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备高导热聚酰亚胺薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)将12.07g的粒径为1微米的α晶型氧化铝无机导热填料与2g聚乙二醇二胺(nh2-peg(800)-nh2)加入到182.3gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中经砂磨机高速搅拌分散均匀，得到聚乙醇二胺表面改性后的无机导热填料分散液；
(2)将9.5g的oda芳香族二胺加入到步骤(1)得到的无机导热填料分散液中，在-10℃的温度下搅拌溶解后形成二胺溶液；
(3)将10.91g的pmda芳香族二酐在搅拌下分批加入步骤(2)得到的二胺溶液中，nh2-peg(800)-nh2、oda与pmda通过缩聚反应形成三元聚酰胺酸树脂溶液；
(4)将步骤(3)所得到的聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡后，加入10g三乙胺促进剂、20g乙酸酐脱水剂混合均匀后，流涎成膜，并经100～450℃(100℃/10min,150℃/10min,200℃/10min,250℃/10min,300℃/5min,350℃/3min,400℃/2min)的程序升温热亚胺化完全后，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和均匀分布于聚酰亚胺基体中的无机导热填料α晶型氧化铝，无机导热填料占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的35％；聚酰亚胺基体的结构式含1～15个结构单元a和150～200个结构单元b，
其中，结构单元a的结构式为：
结构单元b的结构式为：
其中，ar表示3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基；ar’为4,4’-二氨基二苯醚的残基；n约为8或9。
本实施例的高导热聚酰亚胺基复合薄膜，以聚乙二醇二胺为无机填料导热表面改性剂和聚酰亚胺单体原料，对无机导热填料表面改性后与芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备高导热聚酰亚胺薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)将11.58g的粒径为1微米的α晶型氧化铝无机导热填料与1.2g聚乙二醇二胺(nh2-peg(400)-nh2)加入到182.3gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中经砂磨机高速搅拌分散均匀，得到聚乙醇二胺表面改性后的无机导热填料分散液；
(2)将9.4g的oda芳香族二胺加入到步骤(1)得到的无机导热填料分散液中，在-5℃温度下搅拌溶解后形成二胺溶液；
(3)将10.91g的pmda芳香族二酐在搅拌下分批加入步骤(2)得到的二胺溶液中，nh2-peg(400)-nh2、oda与s-odpa通过缩聚反应形成三元聚酰胺酸树脂溶液；
(4)将步骤(3)所得到的聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡后，加入10g三乙胺促进剂、20g乙酸酐脱水剂混合均匀后，流涎成膜，并经100～450℃(100℃/10min,150℃/10min,200℃/10min,250℃/10min,300℃/5min,350℃/3min,400℃/2min)的程序升温热亚胺化完全后，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和均匀分布于聚酰亚胺基体中的无机导热填料六方氮化硼，无机导热填料占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的50％；聚酰亚胺基体的结构式含1～15个结构单元a和150～200个结构单元b，
其中，结构单元a的结构式为：
结构单元b的结构式为：
其中，ar表示均苯四甲酸二酐的残基；ar’为4,4’-二氨基二苯醚的残基；n约为3或4。
本实施例的高导热聚酰亚胺基复合薄膜，以聚乙二醇二胺为无机填料导热表面改性剂和聚酰亚胺单体原料，对无机导热填料表面改性后与芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备高导热聚酰亚胺薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)将20.91g的粒径为1微米的六方氮化硼无机导热填料与0.5g聚乙二醇二胺(nh2-peg(200)-nh2)加入到182.3gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中经砂磨机高速搅拌分散均匀，得到聚乙醇二胺表面改性后的无机导热填料分散液；
(2)将9g的oda芳香族二胺加入到步骤(1)得到的无机导热填料分散液中，在-15℃的温度下搅拌溶解后形成二胺溶液；
(3)将10.91g的pmda芳香族二酐在搅拌下分批加入步骤(2)得到的二胺溶液中，nh2-peg(200)-nh2、oda与pmda通过缩聚反应形成三元聚酰胺酸树脂溶液；
(4)将步骤(3)所得到的聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡后，加入10g三乙胺促进剂、20g乙酸酐脱水剂混合均匀后，流涎成膜，并经100～450℃(100℃/10min,150℃/10min,200℃/10min,250℃/10min,300℃/5min,350℃/3min,400℃/2min)的程序升温热亚胺化完全后，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，包括聚酰亚胺基体和均匀分布于聚酰亚胺基体中的无机导热填料六方氮化硼，无机导热填料占所述高导热聚酰亚胺薄膜总质量的50％；聚酰亚胺基体的结构式含1～15个结构单元a和150～200个结构单元b，
其中，结构单元a的结构式为：
结构单元b的结构式为：
其中，ar表示3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的残基；ar’为4,4’-二氨基二苯醚的残基；n约为3或4。
一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜，以聚乙二醇二胺为无机填料导热表面改性剂和聚酰亚胺单体原料，对无机导热填料表面改性后与芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备高导热聚酰亚胺薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)将25.5g的粒径为1微米的六方氮化硼无机导热填料与0.5g聚乙二醇二胺(nh2-peg(200)-nh2)加入到182.3gn,n-二甲基甲酰胺溶剂中经砂磨机高速搅拌分散均匀，得到聚乙醇二胺表面改性后的无机导热填料分散液；
(2)将9g的oda芳香族二胺加入到步骤(1)得到的无机导热填料分散液中，在-15℃下搅拌溶解后形成二胺溶液；
(3)将15.5g的s-odpa芳香族二酐在搅拌下分批加入步骤(2)得到的二胺溶液中，nh2-peg(200)-nh2、oda与s-odpa通过缩聚反应形成三元聚酰胺酸树脂溶液
(4)将步骤(3)所得到的聚酰胺酸树脂溶液经真空消泡后，加入10g三乙胺促进剂、20g乙酸酐脱水剂混合均匀后，流涎成膜，并经100～450℃(100℃/10min,150℃/10min,200℃/10min,250℃/10min,300℃/5min,350℃/3min,400℃/2min)的程序升温热亚胺化完全后，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于不使用聚乙二醇二胺，只采用oda及pmda为单体，其它均于实施例1中的所描述的方法一致。
实施例1～6与对比例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果参见表1。
表1中：拉伸强度、断裂伸长率采用astmd882标准测试，电气强度采用astmd149标准测试，导热系数采用热扩散系数法测得。