本发明涉及皮革化工领域，特别涉及一种利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法。
背景技术：
鞣制是使生皮转化为革的质变过程，而能将皮转变为革的化学材料称为鞣剂，在制革生产过程中可使用的鞣剂有无机鞣剂和有机鞣剂等。
近年来，四羟甲基季磷盐作为有机磷鞣剂，逐渐受到人们的关注。有机磷鞣剂不仅与皮革胶原有较强的交联能力，而且能赋予成革防腐、阻燃和较强的撕裂强度等性能。但由于有机磷鞣剂分子结构中一个磷原子周围有四个羟甲基，这四个羟甲基并不能与胶原完全反应，因此剩余羟甲基会转变并释放出甲醛，从而可能提高成革中游离甲醛的含量。除此之外，单用有机磷鞣剂鞣革粒面洁白，但较为扁薄，丰满度不够。
氨基树脂类鞣剂一般是指含氮的羟甲基化合物，一般是以脲、硫脲、三聚氰胺和双氰胺等为原料与甲醛反应而制得的鞣剂。氨基树脂类鞣剂主要包括三聚氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂和双氰胺树脂鞣剂。
三聚氰胺树脂鞣剂属氨基树脂鞣剂之一，通常为一羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺，该鞣剂价格低廉，对皮革选择填充性好，可缩小皮革的部位差，使皮革粒面紧实，革身丰满，所鞣制的皮革颜色浅淡、耐酸、耐碱、耐光，不影响阴离子染料着色，但三聚氰胺树脂鞣剂的缺点是吸水快、吸水量多，鞣革在放置过程中，还可能放出甲醛，使皮纤维干枯和脆裂。
脲醛树脂鞣剂属氨基树脂鞣剂之一，通常为二羟甲基脲，该鞣剂价格低廉，对皮革选择填充性好，可缩小皮革的部位差，使皮革粒面紧实，革身丰满，所鞣制的皮革颜色浅淡、耐酸、耐碱、耐光，不影响阴离子染料着色，但脲醛树脂鞣剂的缺点是吸水快、吸水量多，鞣革在放置过程中，还可能放出甲醛，使皮纤维干枯和脆裂。
双氰胺树脂鞣剂属氨基树脂鞣剂之一，通常为一羟甲基双氰胺树脂和二羟甲基双氰胺树脂，该鞣剂价格低廉，对皮革选择填充性好，可缩小皮革的部位差，使皮革粒面紧实，革身丰满，所鞣制的皮革颜色浅淡、耐酸、耐碱、耐光，不影响阴离子染料着色，但双氰胺树脂鞣剂的缺点是吸水快、吸水量多，鞣革在放置过程中，还可能放出甲醛，使皮纤维干枯和脆裂。
因此有必要对氨基树脂类鞣剂进行改性，目前尚未发现比较适合工业应用的改性方法。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法。本发明方法所得改性产物在复鞣应用中对革的崩破方面表现优异，在成革丰满度上表现较好，且本发明方法简单，原料易得，成本低，易于产业化推广。
本发明的技术方案为：
一种利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法，包括以下步骤：1）将四羟甲基季磷盐加入到反应容器，然后将氨基树脂类鞣剂用水溶解并加入到反应器中，再将二元胺化合物的水溶液滴加至反应容器中；四羟甲基季磷盐、氨基树脂类鞣剂、二元胺化合物的摩尔比为0.5~1:0.5~1:0.5~2；2）升温至35~50℃进行反应；3）调节ph至3.0~7.0，继续反应，反应完毕后，即得二元胺和四羟甲基季磷盐改性的氨基树脂鞣剂。
作为优选方案，所述四羟甲基季磷盐为四羟甲基硫酸磷或四羟甲基氯化磷。
作为优选方案，氨基树脂类鞣剂包括三聚氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂和双氰胺树脂鞣剂。所述三聚氰胺树脂鞣剂为一羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。所述脲醛树脂鞣剂为一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲或四羟甲基脲。所述双氰胺树脂鞣剂为一羟甲基双氰胺或二羟甲基双氰胺。
作为优选方案，所述二元胺为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
作为优选方案，步骤2）、步骤3）的反应时间均为1~3小时。
作为优选方案，步骤3）中利用甲酸、乙酸或甲酸钠、乙酸钠的水溶液调节ph。
作为优选方案，氨基树脂类鞣剂加入到反应器之前采用3~5倍的水稀释，并加入非离子型表面活性剂。
用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂，是用含有两个氨基的二元胺同时和四羟甲基季磷盐及氨基树脂鞣剂中的羟甲基进行反应，占用部分羟甲基，不仅可以使羟甲基含量有所下降，从而减少游离甲醛的释放，而且能赋予成革更高的丰满度和崩破强度，使两种鞣剂取长补短，形成一种新型鞣剂。
本发明的有益效果为：
1、本发明方法所得改性产物在复鞣应用中对革的崩破方面表现优异，在成革丰满度上表现较好。所得改性氨基树脂类鞣剂在复鞣应用中，成革的崩破强度与未改性的四羟甲基季磷盐鞣剂相比提升10~50n/mm，与未改性的氨基树脂鞣剂相比提升5~15n/mm；成革的厚度与未改性的四羟甲基季磷盐鞣剂相比提升1~4%，与未改性的氨基树脂鞣剂相比提升1~3%；
2、本发明方法简单，原料易得，成本低，易于产业化推广。
具体实施方式
实施例1：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的三聚氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应2小时。
（3）调节ph至4.0左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的三聚氰胺树脂鞣剂。
实施例2：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的三聚氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应2小时。
（3）调节ph至5.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的三聚氰胺树脂鞣剂。
实施例3：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的三聚氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应2小时。
（3）调节ph至6.0左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的三聚氰胺树脂鞣剂。
实施例4：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的三聚氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的2摩尔的丁二胺，将丁二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应2小时。
（3）调节ph至5.5左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用丁二胺和四羟甲基季磷盐改性的三聚氰胺树脂鞣剂。
实施例5：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.8摩尔的三聚氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为35℃，反应2.5小时。
（3）调节ph至6.5左右，继续反应2.5小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的三聚氰胺树脂鞣剂。
实施例6：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的三聚氰胺树脂鞣剂水溶解加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应2小时。
（3）调节ph至5.5左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的三聚氰胺树脂鞣剂。
实施例7：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的脲醛树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应2小时。
（3）调节ph至4.0左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的脲醛树脂鞣剂。
实施例8：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的脲醛树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应2小时。
（3）调节ph至5.0左右，继续反应1.5小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的脲醛树脂鞣剂。
实施例9：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的脲醛树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应1小时。
（3）调节ph至6.0左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的脲醛树脂鞣剂。
实施例10：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的脲醛树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的2摩尔的丁二胺，将丁二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应1.5小时。
（3）调节ph至5.5左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用丁二胺和四羟甲基季磷盐改性的脲醛树脂鞣剂。
实施例11：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.8摩尔的脲醛树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为35℃，反应3小时。
（3）调节ph至6.5左右，继续反应2.5小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的脲醛树脂鞣剂。
实施例12：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的脲醛树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应2小时。
（3）调节ph至5.5左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的脲醛树脂鞣剂。
实施例13：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的双氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应2小时。
（3）调节ph至4.0左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的双氰胺树脂鞣剂。
实施例14：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的双氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应2小时。
（3）调节ph至4.0左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的双氰胺树脂鞣剂。
实施例15：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的双氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的0.5摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为50℃，反应1小时。
（3）调节ph至5.0左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的双氰胺树脂鞣剂。
实施例16：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的双氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1.5摩尔的丁二胺，将丁二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为40℃，反应2小时。
（3）调节ph至5.5左右，继续反应3小时。
（4）反应完成，得到用丁二胺和四羟甲基季磷盐改性的双氰胺树脂鞣剂。
实施例17：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.8摩尔的双氰胺树脂鞣剂用水溶解并加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为35℃，反应3小时。
（3）调节ph至6.5左右，继续反应2小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的双氰胺树脂鞣剂。
实施例18：
利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法：
（1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的双氰胺树脂鞣剂用水溶解加入到反应容器中，再称量质量浓度按照100%计的0.5摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中。
（2）将反应温度设置为45℃，反应2小时。
（3）调节ph至5.5左右，继续反应1小时。
（4）反应完成，得到用乙二胺和四羟甲基季磷盐改性的双氰胺树脂鞣剂。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的四羟甲基硫酸磷（thps）/四羟甲基氯化磷（thpc）是指不掺杂有任何杂质的纯四羟甲基硫酸磷（thps）/四羟甲基氯化磷（thpc），如果四羟甲基硫酸磷（thps）/四羟甲基氯化磷（thpc）不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的四羟甲基硫酸磷/四羟甲基氯化磷。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的三聚氰胺树脂/脲醛树脂/双氰胺树脂是指不掺杂有任何杂质的纯三聚氰胺树脂/脲醛树脂/双氰胺树脂，如果三聚氰胺树脂/脲醛树脂/双氰胺树脂不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的三聚氰胺树脂/脲醛树脂/双氰胺树脂。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的乙二胺/丁二胺，是指纯的乙二胺/丁二胺，如果乙二胺/丁二胺不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的乙二胺/丁二胺。
参照标准《qb/t2712-2005皮革物理和机械试验粒面强度和伸展高度的测定》方法测定以上实施例中改性前后的氨基树脂鞣剂在复鞣应用中对革的崩破强度，可知：所得改性产物在复鞣应用中对革的崩破方面表现优异；所得改性氨基树脂类鞣剂在复鞣应用中，成革的崩破强度与未改性的四羟甲基季磷盐鞣剂相比提升10~50n/mm，与未改性的氨基树脂鞣剂相比提升5~15n/mm。
参照标准《qb/t2709-2005皮革物理和机械试验厚度的测定》方法测定以上实施例中改性前后的氨基树脂鞣剂在复鞣应用中成革厚度可知：在成革丰满度上表现较好；成革的厚度与未改性的四羟甲基季磷盐鞣剂相比提升1~4%，与未改性的氨基树脂鞣剂相比提升1~3%。
另外，本发明改性后的氨基树脂鞣剂在复鞣应用中成革甲醛释放少于未改性的有机磷鞣剂和未改性的氨基树脂鞣剂。