一种手性向列相结构的智能响应性复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，尤其是涉及一种手性向列相结构的智能响应性复合材料的制备方法。

背景技术：

纳米纤维素是一种通过纤维素酸解所得到的纳米棒状颗粒，不但具有纤维素的基本结构与性能，而且具有较高的杨氏模量、巨大的比表面积、高的反应活性和强的吸附能力。纤维素是由d-葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接组成的线型多糖大分子，内部同时包含非结晶区与结晶区，由于非结晶区结构疏松，酸液极容易渗入从而导致无序的非结晶趋于优先水解，剩下较高结晶度的纳米级纤维素棒，被称为纳米纤维素。

在酸解的过程中，纳米纤维素表面与硫酸反应生成带有负电的磺酸基，由于静电排斥力的作用纳米纤维素能在水中均匀的分散。纳米纤维素具有奇特的蒸发自组装性质，即当纳米纤维素在水中达到一定的浓度的时候，棒状的纳米纤维素能够自发形成手性向列相的液晶结构。随水分完全蒸发，其液晶结构最终得到保留，形成肉眼下观察能够反射彩虹色的纳米纤维素薄膜。由于纳米纤维素的特殊螺旋光子晶体结构，其仅可对左旋圆偏振光具有选择性反射，这一性质能够应用于防伪、滤光等特殊的光学领域。

由于纳米纤维素具有较强的亲水性，当纳米纤维素材料直接与水接触的时候，其分子间较弱的氢键作用很容易被破坏，导致纳米纤维素被重新分散；并且由于纯纳米纤维素材料本身较强的刚性、较弱的柔韧性，大大阻碍了纳米纤维素薄膜的实际应用。有报道通过加入柔性聚合物如聚乙二醇(peg)和聚乙烯醇(pva)的方法来改善纳米纤维素薄膜的机械性能。但是这些聚合物容易溶于水，并且无法通过酸或碱刻蚀的方法去除纳米纤维素得到模板化的自支持有序聚合物薄膜。kumacheva等人研究了纳米纤维素和聚(甲基丙烯酸乙酯)乳胶在水溶液中的共组装，他们仅仅阐述了复合膜中纳米纤维素与乳胶颗粒的相分离现象，并没有制备模板化的自支持乳胶薄膜。本专利申请人则首次通过纳米纤维素/乳胶颗粒复合的方法制备了纳米纤维素模板化的独立乳胶膜。该乳胶薄膜具有手性向列相结构，机械强度大大提高。其结构颜色可以随纳米纤维素/乳胶颗粒的比例不同而进行调节，并且可以对水的吸附和脱水具有可逆的响应性(参见j.mater.chem.c,2018,6,2396-2406.)。还有文献报道将响应性聚合物如聚丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、光响应树脂薄膜、尼龙薄膜等与纳米纤维素复合制得响应性材料,在外界条件改变后发生溶胀/收缩变化导致薄膜的反射颜色也随之发生变化(angew.chem.2013,125,9080–9084；angew.chem.int.ed.2015,54,4304–4308)。这些基于纳米纤维素的自组装而形成了手性向列相液晶结构,其材料内部的有序结构能随光、热、湿度等外界条件的变化而发生变化，从而具有了特定的颜色响应性能。但是一般来说，该种材料的响应性能仅仅局限于颜色的变化，有关具有颜色与驱动协同响应的材料仅仅见于maclachlan课题组的文献报道(adv.mater.2014,26,2323-2328)。该课题组利用纳米纤维素的模板作用分两步构筑了双层不对称的介孔手性向列相酚醛树脂薄膜，吸水后产生的手性向列相螺距的变化不仅导致了反射颜色的变化，其不同结构的双层产生的不同的溶胀比也导致了驱动响应性。需要指出的是，该方法需要分别制备结构不同的双层，因而其制备方法较为复杂，特别不利于大批量的生产制备。

技术实现要素：

本发明提供一种具有颜色变化和驱动双重响应的复合材料的制备方法，该材料制备方法简单，具有不对称的手性向列相结构，可望在传感器、检测、防伪领域有重要应用。本发明首先是利用纳米纤维素、乳液或树脂、氧化石墨烯的混合溶液，蒸发组装形成三者复合薄膜，随后利用酸或碱处理去除部分或全部纳米纤维素，形成多孔有序的复合薄膜。由于薄膜具有不对称的组成与手性向列相结构，随复合薄膜的溶剂吸收在产生颜色变化的同时，也同时会产生薄膜的驱动响应。

本发明的技术方案如下：

一种具有手性向列相结构的智能响应性复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：

以纤维素原料(各种纸浆、棉绒、微晶纤维素)通过酸解方法制备纳米纤维素，将纳米纤维素与乳液(包括各种丙烯酸乳液)或树脂前驱体(如酚醛树脂)、氧化石墨烯水溶液混合均匀，蒸发后得到三者复合薄膜，将该复合薄膜进行酸或碱处理除去纳米纤维素后得到两面不对称的复合薄膜。该复合薄膜上下两面由于石墨烯含量的不同因而呈现不同的颜色。随着外界环境水含量或湿度的不同，不仅该薄膜的反射颜色能随之发生变化，并且薄膜的形状也会同时发生改变，呈现出颜色与驱动双重响应性。

根据本发明，优选的，所述的纳米纤维素通过纤维素原材料酸解而得。进一步的，按如下方法制备得到：

将纤维素原料浸泡于酸中加热搅拌，酸解结束后加蒸馏水稀释终止酸解，静置、离心得到沉淀物，将沉淀物离心洗涤后透析至ph值稳定，得到纳米纤维素悬浮液；

优选的，所述的纤维素选自棉浆粕或木浆纤维；

优选的，进行酸解所使用的酸为盐酸或硫酸，盐酸的质量分数为20-37％，硫酸的质量分数为60-70％；酸解操作时，酸解温度为30-60℃，酸解时间为0.5-1小时；

优选的，所述的纳米纤维素悬浮液的质量分数为1％-20％。

根据本发明，优选的，所述的丙烯酸乳液的反应原料包含：不饱和丙烯酸单体、表面活性剂和引发剂；

优选的，所述的不饱和丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一种或其组合；

优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠；

优选的，所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵；

优选的，所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液的反应温度为85-90℃；

优选的，所述的有机硅改性的丙烯酸酯乳液质量分数为30％-40％。

根据本发明，优选的，所述的树脂为酚醛树脂，酚醛树脂前驱体溶液按如下方法制备：

采用碱催化聚合方法，由苯酚和甲醛合成低分子量水溶性酚醛树脂(mw＝500-5000da)，将产物溶于乙醇中，得酚醛树脂前驱体溶液；

优选的，酚醛树脂前驱体溶液的质量分数为30％-40％。

根据本发明，所述的丙烯酸改性的环氧树脂乳液可直接采用市购产品。

优选的，丙烯酸改性的环氧树脂乳液的质量分数为10％-50％。

根据本发明，优选的，所述的氧化石墨烯水溶液制备步骤如下：

按照水与氧化石墨稀的质量比为(1000-10000)∶1的比例将氧化石墨烯加入水中，超声分散2-3小时，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液。

优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-1mg/ml。

根据本发明，优选的，控制纳米纤维素、有机硅改性的丙烯酸酯乳液或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液、氧化石墨烯水溶液的质量比为1：(0.1-1)：(0.0001-0.5)。

根据本发明，优选的，将纳米纤维素、丙烯酸酯乳液(或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液)、氧化石墨烯水溶液混合均匀后，在自然条件下自由蒸发干燥，最终得到具有颜色的复合薄膜，将复合薄膜碱或酸处理除去纳米纤维素后得到复合薄膜材料。得到的材料薄膜对水具有颜色和形状变化的双重响应性。

优选的，所述的碱处理所用的碱为质量分数为5％-40％的氢氧化钠；

进一步优选的，碱处理的方式为加热条件下碱处理，加热温度为40-80℃，处理时间为1-60小时。

优选的，所述的酸处理所用的酸溶液为质量分数为5％-30％的盐酸溶液；

进一步优选的，加热温度为40-80℃，处理时间为1-60小时。

本发明引入了氧化石墨烯，发现其可以在蒸发组装的过程中自发形成组成不对称薄膜，该薄膜在对水含量或湿度变化具有颜色变化的同时，也具有驱动响应性。

本发明的特点和有益效果如下：

本发明以纳米纤维素蒸发组装形成的手性向列相结构为模板,通过与丙烯酸酯乳液或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液复合，并引入氧化石墨烯，通过蒸发组装及后续的纳米纤维素的去除,制备了具有手性向列相结构的智能响应复合薄膜。该材料两面具有不对称的组成与结构。当外界的水含量或湿度发生变化时，复合薄膜吸水溶胀，一方面导致螺距发生变化，致使反射颜色的改变，另一方面由于薄膜的不对称组成和结构，引起两面的溶胀程度的不同致使薄膜的形状也同时发生变化。本发明方法简单，仅用一锅法即可产生组成和结构不对称的具有手性向列相结构的复合薄膜，在传感器、防伪材料、智能检测等领域具有一定的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的双响应复合薄膜上下表面的照片以及断面上下部分分别的扫描电镜照片。

图2为从实施例1制得的响应性复合薄膜截取的条状薄膜在水-正丙醇混合溶液中随水含量的不同的紫外反射光谱和驱动响应照片。

图3为实施例2制得的具有双响应性的复合薄膜上下表面的照片以及断面的上下部位的扫描电镜照片。

图4为从实施例2制得的智能响应性复合薄膜所截取的条状薄膜在水中随时间的紫外反射光谱和驱动响应照片。

图5为从实施例2制得的复合薄膜中截取的薄膜的形状响应及形状恢复(记忆性能)展示照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明，但不限于此。

实施例1

以纳米纤维素自组装结构为模板的变色及驱动响应特性的复合薄膜的制备方法，具体包括以下的步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液：将纸浆加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为50℃，加热时间为0.5小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析至ph值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为4wt％；

(2)配置有机硅改性的丙烯酸酯乳液：①取20g的水，加入0.125g的碳酸氢钠、0.025g的氯化钠、0.25g的十二烷基硫酸钠、0.625g的op-10乳化剂和0.125g的聚丙烯酸钠，混合均匀得到溶液ⅰ；

②取0.135g过硫酸钾加入到10g水中，混合均匀得到溶液ⅱ；

③取单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按质量分数比为1：2，两者共20g，分别为取甲基丙烯酸甲酯6.7g、丙烯酸丁酯13.3g，丙烯酸0.25g、八甲基环四硅氧烷2.25g和四甲基四乙烯基环四硅氧烷1.25g，混合均匀得到油相溶液ⅲ；

④预乳液的制备：在机械搅拌的情况下将溶液ⅲ逐滴滴加到溶液ⅰ中，搅拌速度为500转/分钟；滴加时间为1-2小时；得到预乳液ⅳ

⑤制备种子乳液：取质量分数为2/3的预乳液ⅳ，在分散器中分散30秒，形成种子乳液ⅴ

⑥将剩余的1/3的预乳液中加入质量分数为1/5的溶液ⅱ，85℃下加热搅拌50分钟至乳液变成微蓝色，搅拌速度设为220转/分钟；然后在恒温85℃的情况下逐滴滴加剩余的4/5的溶液ⅱ和种子乳液ⅴ，滴加完成后85℃保温0.5小时，然后升温到90℃，保温3小时，降至室温，用200目筛子过滤得到有机硅改性的丙烯酸酯乳液，经过测试计算得知此乳液的质量分数为40wt％；

(3)配置氧化石墨烯水溶液：取10mg的氧化石墨烯加入到10g水中，搅拌1个小时，然后超声分散2个小时，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(4)取步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液10g，取步骤(2)中制备的有机硅改性的丙烯酸酯乳液0.2g，取步骤(3)中制备的氧化石墨烯水溶液0.8g，将三者混合均匀，然后将混合溶液转移到聚苯乙烯表面皿中，在自然条件下蒸发干燥，最终得到纳米纤维素/乳胶/氧化石墨烯复合薄膜材料。

(5)将步骤(4)中得到的复合薄膜材料进行碱处理；取步骤(4)中得到的复合薄膜材料0.4g加入到200ml质量分数为16wt％的氢氧化钠溶液中，75℃加热10个小时,降至室温,用清水洗涤至中性,干燥后得到具有双响应性的复合薄膜。

图1为具有双响应性的复合薄膜上下表面的照片以及断面的扫描电镜的上下部分。由图1可知，复合薄膜一方面保留了手性向列相结构，另一方面两面具有不同的颜色。

图2为以纳米纤维素为模板的智能响应性复合薄膜的紫外反射光谱和照片。由图2可知，该薄膜对外界环境水含量的不同具有颜色和形状的双重响应性能。当环境水含量增加时,复合薄膜吸水溶胀,导致手性向列相液晶结构的螺距增大,所以通过紫外-可见反射光谱分析的反射峰出现红移；同时，随环境水含量的增加，由于薄膜的不对称组成致使两面的溶胀程度不同，进而薄膜发生不同程度的弯曲。

实施例2

以纳米纤维素组装结构为模板的双响应及形状记忆的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液：将纸浆加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为50℃，加热时间为0.5小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析使ph值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为4wt％；

(2)制备酚醛树脂前驱体溶液:在典型的碱催化合成方法中，将0.61g(6.50mmol)苯酚在40-42℃下熔化，然后在磁力搅拌下，在10分钟内缓慢加入到20％naoh溶液中(水溶液；0.13g，0.65mmol)。在50℃以下滴加1.05g36.5wt％甲醛(相当于13.0mmol甲醛)。然后将反应混合物在70-75℃下搅拌1小时。冷却至室温后，使用0.6mhcl(aq)溶液将反应混合物中和至ph＝7.0。然后在低于50℃的真空下除去水，得到粘稠的产物，将其溶解在乙醇中，过滤除去沉淀物(通过hcl中和未反应的naoh产生的nacl)。蒸发除去乙醇，将产物溶于乙醇中，制成35wt％溶液；

(3)配置氧化石墨烯水溶液：取10mg的氧化石墨烯加入到10g水中，搅拌1个小时，然后超声分散2个小时，得到质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(4)取步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液10g，取步骤(2)中制备的酚醛树脂前驱体溶液171μl，取步骤(3)中制备的氧化石墨烯水溶液0.8g，将三者混合均匀，然后将混合溶液转移到聚苯乙烯表面皿中，在自然条件下蒸发干燥，干燥成膜后在75℃下进行固化，最终得到三者复合薄膜材料；

(5)将步骤(4)中得到的复合薄膜材料进行碱处理；取步骤(4)中得到的复合薄膜材料0.6g加入到250ml质量分数为16wt％的氢氧化钠溶液中，75℃加热12个小时,降至室温,用清水洗涤至中性,干燥后得到复合薄膜,该复合薄膜保持了手性向列相结构，对水具有颜色和形态的双重响应性；

图3为具有双响应性的复合薄膜上下表面的照片以及断面的扫描电镜的上下部分。由图3可知，该复合薄膜保留了手性向列相结构，薄膜上下两面呈现不同的颜色。

图4为该智能响应性复合薄膜对水具有颜色和形状双响应性的照片以及紫外-可见反射光谱。由图4可以看出，以纳米纤维素为模板由主要成分为酚醛树脂和氧化石墨烯组成的薄膜，薄膜本身为弯曲的初始状态。将其浸入水中，随着时间增加,复合薄膜本身吸水溶胀,薄膜颜色逐渐发生红移，而形状逐渐变软展开，当充分干燥以后，薄膜的颜色与形状得到恢复。

图5为该复合薄膜具有形状记忆性的图片展示，将薄膜进行不同的定型处理后，薄膜浸入水中形状展开，将其从水中取出，薄膜又会恢复为原来预设的形状。

实施例3

以纳米纤维素为模板的变色特性的复合薄膜的制备方法，具体包括以下的步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液：将纸浆加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为50℃，加热时间为0.5小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析使ph值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为4wt％；

(2)购买的丙烯酸改性的环氧树脂乳液质量分数为38％；

(3)配置氧化石墨烯水溶液：取10mg的氧化石墨烯加入到10g水中，搅拌1个小时，然后超声分散2个小时，得到质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(4)取步骤(1)中制备的纳米纤维素悬浮液10g，取步骤(2)中的丙烯酸改性的环氧树脂乳液0.2105g，取步骤(3)中制备的氧化石墨烯水溶液0.8g，将三者混合均匀，然后将混合溶液转移到聚苯乙烯表面皿中，在自然条件下蒸发干燥，最终得到上下两面具有不同颜色的复合薄膜材料。

(5)将步骤(4)中得到的复合薄膜材料进行碱处理：取步骤(4)中得到的复合薄膜材料0.4g加入到200ml质量分数为16wt％的氢氧化钠溶液中，75℃加热10个小时,降至室温,用清水洗涤至中性,干燥后得到具有变色及驱动双响应的复合薄膜。

以纳米纤维素为模板的智能响应性复合薄膜对水含量或湿度具有颜色变化和驱动双响应性，随着氧化石墨烯含量的增加，薄膜的响应性也随着改变。

上述的对实施例的描述是为了本发明能够更容易的被理解和应用。本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。