一种光刻胶用树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物树脂的制备，具体涉及一种用于光刻胶的树脂的制备方法。
背景技术：
：光刻胶是目前制造先进集成电路的关键材料。光刻胶的成膜材料是各类光刻胶树脂。krf光刻胶主要以聚对羟基苯乙烯树脂作为成膜材料。由于该树脂的主要结构为苯环，在193nm处有吸收。所有，arf光刻胶成膜树脂材料主要是在193nm处透明的（甲基）丙烯酸类树脂。同时，随着元器件的小型化，需要制作的光刻图形越来越小。制作小尺寸图形需要光刻胶具备较低的分子量和更均匀的分子量分布才能保持优异的性能。因此，掌握（甲基）丙烯酸类树脂的分子量控制技术对arf光刻胶树脂的制备极为重要。在实际聚合过程中，有诸多因素会影响光刻胶树脂聚合物分子量，一般情况下影响聚合物分子量的主要因素有：聚合反应温度；单体/催化剂比例(nm/nnd)；助催化剂用量(ncocatalyst/nnd)；分子量调节剂等。对于树脂聚合物分子量的调节，通常通过改变引发剂或链转移剂的用量来调节聚合物的分子量分布。随着引发剂或链转移剂的增加，虽然实现了分子量的控制，但也引入更多的杂质。对于先进光刻胶来说，杂质的引入会影响树脂的纯度，从而使光刻胶被沾污，造成缺陷的产生。原子转移自由基活性聚合(atrp)是一种有效的活性可控聚合方法，可进行摩尔质量设计，制备结构和摩尔质量分布可控的各类聚合物，具有潜在而广泛的研究价值。传统的atrp聚合反应常用的溶剂如甲苯等，由于其具有较大的毒性，限制了其产业化的进程。近年来，通过使用其它溶剂进行atrp聚合反应，能够有效促进聚合反应，但反应可控性降低。目前光刻胶树脂的制备主要还是以自由基聚合为主，而通过增加引发剂来改变分子量又会产生杂质引入，从而对光刻胶质量产生不利影响。因此，如何获得一种简便有效且不会引入其它杂质的控制聚合物分子量的方法还是业界的难题。技术实现要素：本发明的发明目的是提供一种光刻胶用树脂的制备方法，在不引入其它杂质的条件下方便有效地实现聚合物分子量的控制。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种光刻胶用树脂的制备方法，所述光刻胶树脂是由一种或多种具有酸活性基团的单体以及一种或多种具有极性基团的单体溶解在含定量水分的溶剂内，在引发剂存在的条件下，进行atrp反应制备而得到，包括以下步骤：(1)将含有定量水分的有机溶剂加热至50～80℃，得到经预热的含有水分的有机溶剂；(2)将单体和引发剂溶解在同步骤(1)相同水分含量的有机溶剂中，获得原料的溶液；(3)将步骤(2)获得的原料的溶液滴加到步骤(1)中经预热的含有水分的有机溶剂中，50～80℃恒温回流反应2～30小时；(4)反应完成后冷却至室温，用非极性溶剂沉淀树脂，过滤烘干获得光刻胶用树脂；其中，步骤(1)、(2)中的水分含量为1～1500ppm。所述光刻胶树脂由至少二种单体聚合而成，以单体总的物质的量为100%计，单体的用量分别为：酸活性单体：30～70%，极性单体：70～30%，所述光刻胶树脂中含有一种或多种不同取代基的酸活性单体，以及一种或多种极性单体。所述酸活性单体为含酸敏基团的（甲基）丙烯酸酯，其结构通式为：式中，r1为h或碳原子数在1-20的含碳基团，r2为含酸敏基团的官能团。具体地，r2含有的碳原子数在6-30之间，其和酯键氧原子相连的碳原子的氢原子全部被其它基团取代，构成叔丁基酯、取代叔丁基酯、烷基取代的金刚烷酯、烷基取代的金刚烷衍生物酯、烷基取代的降冰片酯、烷基取代的降冰片衍生物酯、烷基取代的环状烷基酯、烷基取代的环状烷基衍生物酯中的一种或多种。所述极性单体为含极性基团的（甲基）丙烯酸酯，其结构通式为：式中，r3为h或碳原子数在1-20的含碳基团，r4为含极性基团的官能团。具体地，r4含有的碳原子数在6~30之间，其和酯键氧原子相连构成含1个或多个独立羟基的金刚烷酯、含1个或多个独立羟基的环己酯、含1个或多个独立羟基的环戊酯、含1个或多个独立羟基的多环酯类化合物、含1个或多个独立羟基的笼状酯类化合物、丁内酯、戊内酯、取代戊内酯、己内酯、取代己内酯、含金刚烷结构的内酯、含多环结构的内酯、含笼状结构的内酯中的一种或多种。优选的单体及其用量，以单体总的物质的量为100%计：甲基丙烯酸丁内酯：20～40%，3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯：10～351-乙基环己基甲基丙烯酸酯：45～70%。上述技术方案中，引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的一种或多种；优选为偶氮二异丁腈，用量为5-15%。上述技术方案中，有机溶剂为酯类、醚类、醇类、酮类、芳香类有机溶剂，可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或多种。优选为四氢呋喃，有机溶剂的总用量与单体总用量的摩尔比为(510～1200)∶100。所述非极性溶剂可以为正戊烷、正己烷、环己烷、庚烷或其它烷烃中一种或多种。优选为正己烷。本发明中，通过调节溶剂中水分的含量控制树脂聚合物的分子量。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：1、本发明在溶剂中加入少量水，创造性地通过调节水的含量实现了对聚合物树脂的分子量的调节；2、本发明的方法不会引入其它杂质，实现简便，实验表明，采用该方法分子量控制更精准，聚合物应用性能更加优异。附图说明图1是本发明实施例中不同水分含量对聚合物分子量的影响示意图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：实施例一：光刻胶用树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水分在200ppm的四氢呋喃35.62ml至反应瓶中，加热至50～80℃待用；(2)将9.87g甲基丙烯酸丁内酯、7.05g3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯、15g1-乙基环己基甲基丙烯酸酯和3.58偶氮二异丁腈溶解在74.83ml的四氢呋喃中，获得原料的四氢呋喃溶液；(3)将步骤(2)获得的原料的四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)中经预热的含有水分的四氢呋喃中，70～80℃恒温回流反应15小时；(4)反应完成后冷却至室温，用正己烷沉淀树脂，过滤烘干获得光刻胶用树脂（1）。(5)该光刻胶树脂（1）经gpc测试可得，mw=8900，pdi=1.62。实施例二：光刻胶用树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水分在400ppm的四氢呋喃35.62ml至反应瓶中，加热至50～80℃待用；(2)将9.87g甲基丙烯酸丁内酯、7.05g3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯、15g1-乙基环己基甲基丙烯酸酯和3.58偶氮二异丁腈溶解在74.83ml的四氢呋喃中，获得原料的四氢呋喃溶液；(3)将步骤(2)获得的原料的四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)中经预热的含有水分的四氢呋喃中，70～80℃恒温回流反应15小时；(4)反应完成后冷却至室温，用正己烷沉淀树脂，过滤烘干获得光刻胶用树脂（2）。(5)该光刻胶树脂（2）经gpc测试可得，mw=9200，pdi=1.57。实施例三：光刻胶用树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水分在500ppm的四氢呋喃35.62ml至反应瓶中，加热至50～80℃待用；(2)将9.87g甲基丙烯酸丁内酯、7.05g3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯、15g1-乙基环己基甲基丙烯酸酯和3.58偶氮二异丁腈溶解在74.83ml的四氢呋喃中，获得原料的四氢呋喃溶液；(3)将步骤(2)获得的原料的四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)中经预热的含有水分的四氢呋喃中，70～80℃恒温回流反应15小时；(4)反应完成后冷却至室温，用正己烷沉淀树脂，过滤烘干获得光刻胶用树脂（3）。(5)该光刻胶树脂（3）经gpc测试可得，mw=9300，pdi=1.47。实施例四：光刻胶用树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水分在600ppm的四氢呋喃35.62ml至反应瓶中，加热至50～80℃待用；(2)将9.87g甲基丙烯酸丁内酯、7.05g3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯、15g1-乙基环己基甲基丙烯酸酯和3.58偶氮二异丁腈溶解在74.83ml的四氢呋喃中，获得原料的四氢呋喃溶液；(3)将步骤(2)获得的原料的四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)中经预热的含有水分的四氢呋喃中，70～80℃恒温回流反应15小时；(4)反应完成后冷却至室温，用正己烷沉淀树脂，过滤烘干获得光刻胶用树脂（4）。(5)该光刻胶树脂（4）经gpc测试可得，mw=9400，pdi=1.36。实施例五：光刻胶用树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水分在800ppm的四氢呋喃35.62ml至反应瓶中，加热至50～80℃待用；(2)将9.87g甲基丙烯酸丁内酯、7.05g3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯、15g1-乙基环己基甲基丙烯酸酯和3.58偶氮二异丁腈溶解在74.83ml的四氢呋喃中，获得原料的四氢呋喃溶液；(3)将步骤(2)获得的原料的四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)中经预热的含有水分的四氢呋喃中，70～80℃恒温回流反应15小时；(4)反应完成后冷却至室温，用正己烷沉淀树脂，过滤烘干获得光刻胶用树脂（5）。(5)该光刻胶树脂（5）经gpc测试可得，mw=10000，pdi=1.50。实施例六：光刻胶用树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水分在1257ppm的四氢呋喃35.62ml至反应瓶中，加热至50～80℃待用；(2)将9.87g甲基丙烯酸丁内酯、7.05g3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯、15g1-乙基环己基甲基丙烯酸酯和3.58偶氮二异丁腈溶解在74.83ml的四氢呋喃中，获得原料的四氢呋喃溶液；(3)将步骤(2)获得的原料的四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)中经预热的含有水分的四氢呋喃中，70～80℃恒温回流反应15小时；(4)反应完成后冷却至室温，用正己烷沉淀树脂，过滤烘干获得光刻胶用树脂（6）。(5)该光刻胶树脂（6）经gpc测试可得，mw=10500，pdi=1.49。改变加入的水分的量，分别进行多组实验，结果如下表所示：表1不同水份含量树脂聚合物分子量及分子量分布（高分子量）实验组na:nb:ncmw(g.mol-1)mw/mn水分(ppm)130:20:5089001.62200230:20:5092001.57400330:20:5093001.47500430:20:5094001.36600530:20:50100001.50800630:20:50105001.491257表中，na为甲基丙烯酸丁内酯的用量，nb为3-羟基-2-金刚烷基甲基丙烯酯的用量，nc为1-乙基环己基甲基丙烯酸酯的用量。图1是不同水分含量对聚合物分子量的影响示意拟合情况，其中横座标为水分含量。由表1和图1可以看出在聚合反应中，同一单体配比条件下，聚合物分子量随水分的增加而增大，这主要是由于反应体系中水的加入能够有效促进聚合反应，能够使反应速率加快，分子量增大。传统调节分子量的方式，分子量浮动范围较大，mw误差一般在500-1000，水份调节可得到更小范围内的分子量，分子量更精准，聚合物应用性能更加优异。本发明实施例中仅提供了以（甲基）丙烯酸酯为单体的树脂合成，但本发明还能应用于其它以自由基聚合的方式制备的树脂，如聚苯乙烯树脂等。当前第1页12