2-（9,10-二氢菲-9-基）丙二酸酯的合成方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及强酸催化下合成2-(9,10-二氢菲-9-基)丙二酸酯的方法。

背景技术：

许多具有生物活性的天然产物含有9-取代9,10-二氢菲结构。从一种豆科植物的树皮中分离的Cedrelin A对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌具有中等抑制作用(Tetrahedron Lett.1991,32,2793-2796)；从一种藤黄科植物的根中分离的Paralycolin A对口腔癌细胞和P388系白血病细胞具有体外细胞毒性(Tetrahedron Lett.1987,28,563-566)。

目前合成9-取代9,10-二氢菲结构的化合物的方法较为有限。最早应用的方法是对9-取代菲进行Birch还原。Redden等人在合成一种非甾体的雌激素受体时使用钠/液氨还原9-芳基菲化合物得到目标产物，并发现该化合物能够有效消除E2刺激的细胞生长(J.Med.Chem.2003,46,1408-141)。

Yoshimi和Hatanaka等人报道了在光照和过量氢氧化钠存在的条件下，9-取代菲可以转化为9-取代9,10-二氢菲(Tetrahedron Lett.2008,49,3400–3404)。

Sato等人报道了用镍催化烯烃跟过量苯炔的[2+2+2]环化反应得到9-取代9,10-二氢菲(Chem.Commun.2009,4284–4286)。

Hamada等人报道了通过钯催化不对称分子内的酚烯丙基化反应得到了9-烯基取代9,10-二氢菲。

但是上述方法均有一些缺陷，如需要苛刻的反应条件(金属钠/液氨、光照)或者需要使用昂贵的金属催化剂及配体。

技术实现要素：

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种反应条件温和，适于大量制备的2-(9,10-二氢菲-9-基)丙二酸酯的合成方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是在氮气气氛下，有机溶剂中，在酸催化剂催化的条件下，下式(Ⅰ)所示化合物发生分子内开环芳基化反应，制得式(Ⅱ)所示的2-(9,10-二氢菲-9-基)丙二酸酯化合物，其反应式为：

上述式中，R是Et、Me；

Ar¹是取代芳基，其取代基有三氟甲基、卤素；

Ar²为取代芳基，其取代基有甲基、苯基；

所述酸催化剂为三氟甲磺酸；

所述溶剂为二氯甲烷

内开环芳基化反应的温度0℃，反应时间12小时。

进一步设置是所述的式(Ⅰ)所示化合物在有机溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L。

进一步设置是以摩尔比计算，式(Ⅰ)所示化合物与三氟甲磺酸的摩尔比为1:0.2～1:1。

本发明人通过深入细致研究，发现一种强酸存在的条件下2-联芳基环丙基-1,1-二羧酸酯发生分子内开环环化反应，制得2-(9,10-二氢菲-9-基)丙二酸酯的方法。该方法原子经济性高，收率高，官能团兼容性较好。

本发明具有以下优点和创新之处：

(1)原料(式(Ⅰ)所示化合物)2-联芳基环丙基-1,1-二羧酸酯易得，并容易制备；

(2)反应所用的酸催化剂三氟甲磺酸和溶剂二氯甲烷均很廉价，经济性较好；

(3)反应适合放大反应；

(4)这是2-芳基环丙基-1,1-二羧酸酯的分子内开环芳基化反应，发生了2位加成反应，是一种新颖的反应形式。

本发明与现有技术相比较的有益效果：

采用本发明方法原料(式(Ⅰ)所示化合物)易得，反应条件温和，适于大量制备，产物中带有的丙二酸酯结构适于后期多种衍生化反应。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。

本实施例所用的原料均参照如下方法分两步合成：

第一步：在圆底烧瓶中加入2-联苯甲醛(100mmol)、丙二酸二乙酯(100mmol)、哌啶乙酸盐(10mmol)和甲苯(100mL)，安装油水分离器，加热回流分出反应产生的水。当原料全部反应完全后，减压整理除去溶剂，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式所示产物B，产率为87％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(s,1H),7.50-7.31(m,9H),4.28(q,J＝7.2Hz,2H),4.25(q,J＝7.2Hz,2H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H),1.21(t,J＝7.2Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.41,163.88,143.55,142.50,139.76,129.98,129.93,129.70,128.49,128.29,127.78,127.47,127.30,61.45,61.41,14.06,13.84.

第二步：在Schlenk瓶中加入NaH(103mmol)，氮气保护，加入N,N-二甲基甲酰胺(160mL)。冰水浴冷却，加入三甲基碘化亚砜(103mmol)，反应0.5小时。加入B(86mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(80mL)，先在冰水浴条件下反应0.5小时，再室温反应0.5小时。倒入到冰(100g)和饱和氯化铵溶液(60mL)的混合液中，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，依次用水合饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏除去溶剂。残留物通过柱层析提纯化，得到所述式所示产物，产率为75％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝7.4Hz,2H),7.41-7.24(m,6H),7.05(d,J＝7.3Hz,1H),4.21-4.08(m,2H),3.89-3.84(m,2H),2.99(t,J＝8.8Hz,1H),2.19(dd,J＝5.6Hz,J＝8.0Hz,1H),1.65(dd,J＝5.6Hz,J＝9.2Hz,1H),1.22(t,J＝7.2Hz,3H),0.86(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ169.10,166.54,144.02,141.00,131.85,129.84,129.37,127.96,127.21,127.07,126.90,126.06,61.34,61.13,38.71,31.96,18.87,14.13,13.65。

实施例1:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.12mmol，0.4摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为78％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.74(m,2H),7.36-7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.26-7.23(m,2H),7.22-7.17(m,2H),4.22-4.17(m,2H),3.97-3.84(m,2H),3.76-3.72(m,1H),3.36(d,J＝11.0Hz,1H),3.17(dd,J＝4.7Hz,J＝15.7Hz,1H),2.90(dd,J＝2.2Hz,J＝15.7Hz,1H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H),0.98(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.21,168.16,136.06,134.00,133.81,133.72,129.14,129.12,128.03,127.83,127.37,127.28,124.08,123.58,61.30,61.00,53.86,38.29,32.63,14.03,13.72。

实施例2:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.15mmol，0.5摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为78％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(t,J＝7.9Hz,1H),7.39-7.29(m,2H),7.27-7.19(m,3H),7.17(d,J＝7.4Hz,1H),3.76-3.73(m,1H),3.72(s,3H),3.44(s,3H),3.40(d,J＝10.9Hz,1H),3.17(dd,J＝5.0Hz,J＝15.9Hz,1H),2.89(dd,J＝2.0Hz,J＝15.8Hz,1H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.61,168.55,135.90,133.98,133.68,133.66,129.16,128.96,128.17,127.94,127.45,127.38,124.21,123.65,53.72,52.38,52.08,38.40,32.61。

实施例3:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.09mmol，0.3摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为87％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.7Hz,1H),7.64(d,J＝7.9Hz,1H),7.31(t,J＝7.5Hz,1H),7.21(t,J＝7.4Hz,1H),7.16-7.14(m,2H),7.07(s,1H),4.19(qd,J＝2.1Hz,J＝7.2Hz,12H),3.91(q,J＝7.2Hz,2H),3.68(ddd,J＝2.1Hz,J＝5.1Hz,J＝10.8Hz,1H),3.35(d,J＝10.9Hz,1H),3.14(dd,J＝5.1Hz,J＝15.8Hz,1H),2.89(dd,J＝2.1Hz,J＝15.8Hz,1H),2.33(s,3H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H),1.00(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.32,168.23,137.08,136.00,133.85,133.57,131.31,129.76,129.12,128.76,127.44,127.33,124.06,123.32,61.31,61.01,53.98,38.43,32.76,21.07,14.07,13.75。

实施例4:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.15mmol，0.5摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为70％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(dd,J＝3.1Hz,J＝7.9Hz,2H),7.62-7.58(m,3H),7.53(d,J＝1.7Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),7.38-7.33(m,2H),7.27(t,J＝7.2Hz,1H),7.20(d,J＝7.4Hz,1H),4.21(q,J＝7.1Hz,2H),3.90-3.80(m,3H),3.42(d,J＝10.9Hz,1H),3.22(dd,J＝5.1Hz,J＝15.8Hz,1H),2.94(dd,J＝1.9Hz,J＝15.8Hz,1H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H),0.90(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.32,168.14,140.37,139.95,136.47,133.79,133.44,133.04,129.24,128.78,127.88,127.78,127.43,127.33,126.75,126.58,124.52,123.55,61.37,53.90,38.54,32.68,14.05,13.66。

实施例5:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.06mmol，0.2摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为73％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.7Hz,1H),7.56(s,1H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H),7.23(dd,J＝1.1Hz,J＝7.4Hz,1H),7.17-7.14(m,2H),7.01(d,J＝6.9Hz,1H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),4.11-3.85(m,3H),3.70(ddd,J＝2.2Hz,J＝5.1Hz,J＝10.9Hz,1H),3.34(d,J＝10.9Hz,1H),3.13(dd,J＝5.1Hz,J＝15.6Hz,1H),2.38(s,3H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H),1.04(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.25,137.50,133.93,133.85,133.79,133.16,129.14,129.00,128.03,127.69,127.29,124.80,123.52,61.28,61.02,54.03,37.92,32.82,21.33,14.05,13.75。

实施例6:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.06mmol，0.2摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为80％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝1.6Hz,1H),7.70(d,J＝7.8Hz,1H),7.37-7.33(m,1H),7.28-7.21(m,3H),7.11(d,J＝8.0Hz,1H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),3.95-3.85(m,2H),3.74(ddd,J＝1.8Hz,J＝4.9Hz,J＝10.9Hz,1H),3.32(d,J＝11.0Hz,1H),3.10(dd,J＝5.0Hz,J＝15.9Hz,1H),2.89(dd,J＝1.7Hz,J＝15.9Hz,1H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H),0.98(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.06,168.01,136.11,135.45,133.11,132.86,132.19,130.38,129.25,128.21,127.99,127.65,124.21,123.78,61.42,61.11,53.82,38.09,32.02,14.04,13.73。

实施例7:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.3mmol，1摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为73％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.7Hz,1H),7.46(dd,J＝2.6Hz,J＝10.1Hz,1H),7.35(dt,J＝1.6Hz,J＝7.5Hz,1H),7.29-7.21(m,2H),7.13(dd,J＝5.9Hz,J＝7.9Hz,1H),6.94(dt,J＝2.6Hz,J＝8.4Hz,1H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),3.95-3.85(m,2H),3.73(ddd,J＝2.2Hz,J＝5.0Hz,J＝10.9Hz,1H),3.34(d,J＝10.9Hz,1H),3.10(dd,J＝5.4Hz,J＝15.8Hz,1H),2.90(dd,J＝2.2Hz,J＝15.7Hz,1H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H),0.99(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.10,168.05,162.46(d,J＝241.3Hz),136.13,135.61(d,J＝7.5Hz),133.17(d,J＝2.5Hz),130.41(d,J＝8.8Hz),129.34(d,J＝2.5Hz),129.24,128.17,127.93,124.24,114.42(d,J＝33.8Hz),110.51(d,J＝22.5Hz),61.39,61.08,53.85,38.25,31.87,14.03,13.72。

实施例8:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.15mmol，0.5摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为76％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝7.8Hz,1H),7.64(d,J＝8.3Hz,1H),7.46(dd,J＝1.3Hz,J＝8.3Hz,1H),7.36-7.32(m,2H),7.27-7.19(m,2H),4.21(dq,J＝0.8Hz,J＝7.1Hz,2H),3.94-3.85(m,2H),3.73(ddd,J＝2.2Hz,J＝5.0Hz,J＝11.1Hz,1H),3.33(d,J＝10.9Hz,1H),3.14(dd,J＝5.2Hz,J＝15.8Hz,1H),2.88(dd,J＝2.2Hz,J＝15.9Hz,1H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H),0.99(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ167.99,136.06,135.85,133.05,132.78,131.92,130.45,129.23,128.19,127.72,125.21,123.98,121.58,61.46,61.09,53.81,37.99,32.39,14.00,13.72。

实施例9:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.15mmol，0.5摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为70％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝8.2Hz,2H),7.36-7.29(m,2H),7.27-7.26(m,1H),7.23-7.19(m,1H),7.17(s,1H),4.21(q,J＝7.1Hz,2H),3.97-3.84(m,2H),3.73(ddd,J＝2.0Hz,J＝5.0Hz,J＝10.8Hz,1H),3.33(d,J＝10.9Hz,1H),3.14(dd,J＝5.1Hz,J＝15.8Hz,1H),2.88(dd,J＝1.9Hz,J＝15.9Hz,1H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H),0.99(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.00,135.82,135.73,133.37,133.03,132.31,129.20,129.02,128.18,127.64,127.50,124.92,124.00,61.45,61.09,53.82,37.99,32.47,13.99,13.72。

实施例10:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.12mmol，0.4摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为70％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J＝5.6Hz,J＝8.6Hz,1H),7.68(d,J＝7.7Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.27-7.25(m,1H),7.21-7.19(m,1H),7.03(dt,J＝2.3Hz,J＝8.6Hz,1H),6.90(d,J＝9.0Hz,1H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),3.97-3.85(m,2H),3.73(dd,J＝3.5Hz,J＝10.8Hz,1H),3.34(d,J＝11.0Hz,1H),3.15(dd,J＝5.5Hz,J＝15.6Hz,1H),2.88(d,J＝15.7Hz,1H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H),1.00(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.06,162.44(d,J＝245.0Hz),136.34(d,J＝7.5Hz),135.53,133.26,129.94(d,J＝2.5Hz),129.18,128.18,127.23,125.34(d,J＝8.8Hz),123.88,115.91(d,J＝21.3Hz),114.23(d,J＝21.3Hz),61.44,61.11,53.84,38.11,32.14,14.03,13.74。

实施例11:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.3mmol，1摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为68％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.1Hz,1H),7.77(d,J＝7.6Hz,1H),7.59(d,J＝8.1Hz,1H),7.43(s,1H),7.40-7.36(m,1H),7.32-7.27(m,2H),4.27-4.14(m,2H),4.00-3.85(m,2H),3.78(ddd,J＝1.8Hz,J＝4.8Hz,J＝10.6Hz,1H),3.30(d,J＝10.9Hz,1H),3.19(dd,J＝5.1Hz,J＝15.9Hz,1H),2.98(dd,J＝1.8Hz,J＝16.0Hz,1H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H),1.00(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ167.95,167.93,137.22,136.56,134.59,132.67,129.62(q,J＝32.1Hz),129.36,128.47,128.30,125.89(q,J＝3.8Hz),124.60,124.32(q,J＝3.8Hz),123.88,124.16(q,J＝270.4Hz),61.51,53.96,37.89,32.54,13.93,13.72。

实施例12:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(0.3mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(3mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(0.3mmol，1摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为78％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝7.8Hz,1H),7.58(d,J＝7.8Hz,1H),7.37-7.29(m,3H),7.27-7.22(m,1H),7.01(t,J＝8.6Hz,1H),4.26-4.15(m,2H),3.99-3.86(m,2H),3.78(ddd,J＝2.2Hz,J＝5.2Hz,J＝10.9Hz,1H),3.32(d,J＝10.9Hz,1H),3.26(dd,J＝2.0Hz,J＝16.2Hz,1H),2.82(dd,J＝5.2Hz,J＝16.4Hz,1H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H),1.01(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.05,167.95,161.82(d,J＝242.5Hz),136.04(d,J＝5.0Hz),136.02,133.09(d,J＝2.5Hz),129.33,128.13,127.98(d,J＝8.8Hz),127.84,124.45,120.80(d,J＝17.5Hz),119.23(d,J＝2.5Hz),114.54(d,J＝22.5Hz),61.58,61.12,54.31,37.49,23.96(d,J＝3.8Hz),13.90,13.75。

实施例13:

在Schlenk管加入搅拌磁子和上式(Ⅰ)化合物(4mmol)，氮气保护，加入二氯甲烷(40mL)，再在0℃搅拌下加入三氟甲磺酸(4mmol，1摩尔当量)，然后封口、0℃搅拌反应12小时。减压蒸馏除去溶剂和三氟甲磺酸，残留物通过柱层析提纯化，得到所述式(Ⅱ)化合物，产率为76％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝7.8Hz,1H),7.58(d,J＝7.8Hz,1H),7.37-7.29(m,3H),7.27-7.22(m,1H),7.01(t,J＝8.6Hz,1H),4.26-4.15(m,2H),3.99-3.86(m,2H),3.78(ddd,J＝2.2Hz,J＝5.2Hz,J＝10.9Hz,1H),3.32(d,J＝10.9Hz,1H),3.26(dd,J＝2.0Hz,J＝16.2Hz,1H),2.82(dd,J＝5.2Hz,J＝16.4Hz,1H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H),1.01(t,J＝7.1Hz,3H).¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.05,167.95,161.82(d,J＝242.5Hz),136.04(d,J＝5.0Hz),136.02,133.09(d,J＝2.5Hz),129.33,128.13,127.98(d,J＝8.8Hz),127.84,124.45,120.80(d,J＝17.5Hz),119.23(d,J＝2.5Hz),114.54(d,J＝22.5Hz),61.58,61.12,54.31,37.49,23.96(d,J＝3.8Hz),13.90,13.75。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。