本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
在目前oled屏体厂商中，广泛地使用liq(八羟基喹啉锂)掺杂到et材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中n原子的配位作用，起到提高et材料电子迁移率的作用，从而使得liq掺杂et的器件具有低的工作电压和高的发光效率。
然而，为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的oled材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物具有良好的电子注入和迁移性能，可以提升有机电致发光器件的电子注入和迁移效率，获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种化合物，所述化合物具有式i所示的结构；
式i中，所述x1、x2和x3各自独立地选自cr1、cr2、cr3或n中的任意一种，且至少有一项为n；
所述r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基、取代或未取代的c3～c60(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c36、c40、c46、c48、c50、c54、c58等)杂芳基中的任意一种；
式i中，所述m为0～3的整数，例如1或2；当m为2或3时，r6相同或不同；
式i中，所述l选自单键、取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)亚芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)亚杂芳基中的任意一种；
式i中，所述ar选自取代有吸电子基团的c6～c60(例如c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c36、c40、c46、c48、c50、c54、c58等)芳基、取代或未取代的c3～c60(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c36、c40、c46、c48、c50、c54、c58等)杂芳基中的任意一种，且ar为吸电子基团；
当上述基团存在取代基时，所述取代基各自独立地选自卤素、c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、c3～c10(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9等)环烷基、c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)卤代烷基、c2～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烯基、c1～c6(例如c2、c3、c4、c5等)烷氧基、c1～c6(例如c2、c3、c4、c5等)硫代烷氧基、羰基、羧基、硝基、氰基、胺基、c6～c30(例如c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)单环芳基、c10～c30(例如c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)稠环芳基、c3～c60(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c36、c40、c46、c48、c50、c54、c58等)单环杂芳基、c6～c30(例如c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)稠环杂芳基中的任意一种或至少两种组合。本发明中“取代或未取代的”的基团存在取代基时，取代基均具有上述选择范围，可以取代有一个基团，也可以取代有两个及以上基团，下文不一一赘述。
本发明的式i化合物母核采用氮杂苯并中氮茚构成，且苯环上的n原子与中氮茚基团的n不在邻位，这样能够平衡中氮茚本身具有的弱供电子性，与现有技术常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构相比，本发明化合物的结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时具有相对更大的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
本发明中的“吸电子基团”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在thomash.lowry和katheleenschuellerrichardson,“mechanismandtheoryinorganicchemistry’,newyork,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
优选地，所述化合物具有(2-1)至(2-6)所示的结构；
所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、m、l和ar均具有与式i相同的含义。
本发明优选上述(2-1)至(2-6)所示的结构，在母核上一共有2～3个n原子，这样的结构与中氮茚基团的n不在邻位相连，能够平衡中氮茚本身具有的弱供电子性，增加的1～2个氮原子反而会使得整体结构基团具备较强的吸电子性能，从而能够进一步提高材料的电子注入和迁移能力，提高器件的发光效率，降低驱动电压。
优选地，所述吸电子基团包括硝基、芳基氨基、氰基、卤素、磷氧基、羰基和酰基中的任意一种或至少两种组合，优选卤素和/或氰基。c6～c60芳基上可以取代有一个吸电子基团，也可以同时取代有两个及以上吸电子基团，且这两个及以上吸电子基团可以相同也可以不同。
优选地，所述ar选自取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的咪唑基、取代有氰基的c6～c20芳基、取代有卤素的c6～c20芳基中的任意一种。
优选地，所述l选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基中的任意一种。
优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自氢、苯基、联苯基、萘基、氰基、卤素、吡啶基、c1～c4链状烷基和c3～c6环烷基中的任意一种。
优选地，所述化合物具有如下a1～a108所示的结构中的任意一种：
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于电子器件。
优选地，所述电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选有机电致发光器件。
优选地，所述目的之一的化合物用作所述有机电致发光器件的电子传输层材料。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
优选地，所述有机层包括电子传输层，所述电子传输层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
具体而言，有机电致发光器件(oled)包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-16的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-12的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于gph-1至gph-80中的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
其中d为氘。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
本发明的有机oled发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层或多层结构应用本发明的有机电子材料来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li或ca。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的式i化合物母核采用氮杂苯并中氮茚构成，且苯环上的n原子与中氮茚基团的n不在邻位，这样能够平衡中氮茚本身具有的弱供电子性，与现有技术常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构相比，本发明化合物的结构具有良好的缺电子性，因此有利于电子的注入，同时具有相对更大的平面结构，提高了电子迁移能力，从而有利于提高新构建分子整体的电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明式i所述化合物的代表合成路径如下：
本发明中所用的各种化学药品如乙醇、二氧六环、甲苯、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、二甲苯、甲苯、醋酸钾、碳酸钾、四三苯基磷钯、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯基、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司，部分中间体通过医药中间体厂家采购。
向化学药品制造商定制合成以下卤代物中间体(本领域技术人员也可以根据上述方法进行合成)：
确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
以下合成例提供具体化合物的合成方法：
合成例1：
化合物a1的合成
化合物a1-1的制备
500ml三口瓶中加入m1(28g，100mmol)、苯硼酸(14.64g，120mmol)、碳酸钾(41.4g，300mmol)再加入280ml甲苯、40ml乙醇、40mmol水。氮气置换三次后，加入四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4，1.1g，1mmol)，然后加热至110℃反应5h，tlc显示反应完全。浓缩甲苯，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物a1-1(17.6g，收率63％)。
化合物a1的制备
将化合物a1-1(13.90g，50mmol)、碳酸钾(20.7g，150mmol)和2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.6g，50mmol)加入含有二氧六环:水(200ml:40ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入-三(二苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，0.74g，1.02mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(sphos，0.74g，2.04mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应8小时，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用2l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a1(14.05g，收率51％)。分子量计算值：551.21，实测值c/z:551.2。
合成例2：
化合物a3的合成
化合物a3-1的制备
500ml三口瓶中加入m2(27.9g，100mmol)、联硼酸频哪醇酯(30.48g，120mmol)、醋酸钾(29.4g，300mmol)再加入300ml二氧六环。氮气置换三次后，加入醋酸钯(pd(oac)2，0.22g，1mmol)和sphos(0.83g，2mmol)，然后加热至120℃反应8h，tlc显示反应完全。浓缩二氧六环，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物a3-1(29.6g，收率80％)。
化合物a3的制备
将化合物a3-1(18.55g，50mmol)、碳酸钾(20.7g，150mmol)和2-(3,3-溴联苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(23.15g，50mmol)加入含有甲苯:乙醇:水(200ml:40ml:40ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(pph3)4(1.1g，1mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应4小时，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用3l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a3(23.55g，收率75％)。分子量计算值：628.24，实测值c/z:628.2。
合成例3：
化合物a10的合成
将化合物m3(9.09g，30mmol)、碳酸钾(12.42g，90mmol)和2-(4-硼酸频哪醇酯基)苯基-4,6-二(2-吡啶基)-吡啶(13.05g，30mmol)加入含有四氢呋喃:水(200ml:40ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(pph3)4(1.1g，1mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应6小时，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用2l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a10(11.75g，收率68％)。分子量计算值：576.21，实测值c/z:576.2。
合成例4：
化合物a18的合成
化合物a18-1的制备
500ml三口瓶中加入m4(17.84g，50mmol)、2-吡啶硼酸(7.38g，60mmol)、碳酸钾(20.7g，150mmol)再加入200ml四氢呋喃、40ml水。氮气置换三次后，加入四三苯基磷钯(0.55g，0.5mmol)，然后加热至回流反应5h，tlc显示反应完全。浓缩四氢呋喃，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物a18-1(14.77g，收率83％)。
化合物a18的制备
将化合物a18-1(10.68g，30mmol)、碳酸钾(12.42g，90mmol)和3-氟5-(1-萘)-对联苯硼酸(10.26g，30mmol)加入含有150ml二氧六环以及20ml水的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.37g，0.05mmol)和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯基(0.37g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应，待a18-1反应完全，停止加热。自然冷却至室温，过滤析出的白色固体。用1.5l二甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a18(9.82g，收率55％)。分子量计算值：618.22，实测值c/z:618.2。
合成例5：
化合物a33的合成
化合物a33-1的制备
500ml三口瓶中加入m5(17.79g，50mmol)、2-吡啶硼酸(7.38g，60mmol)、碳酸钾(20.7g，150mmol)再加入200ml的2-甲基四氢呋喃、40ml水。氮气置换三次后，加入四三苯基磷钯(0.55g，0.5mmol)，然后加热至80℃反应7h，tlc显示反应完全。浓缩2-甲基四氢呋喃，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物a33-1(14.38g，收率81％)。
化合物a33的制备
将化合物a33-1(10.65g，30mmol)、a33-2(14.4g，30mmol)加入含有二氧六环:水(150ml:20ml)的烧瓶中，再加入碳酸钾(12.42g，90mmol)，加毕室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(0.37g，0.05mmol)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(0.41g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应8小时，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用4l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a33(11.91g，收率59％)。分子量计算值：673.23，实测值c/z:673.2。
合成例6：
化合物a42的合成
化合物a42-1的制备
500ml三口瓶中加入m6(28g，100mmol)、苯硼酸(14.64g，120mmol)，再加入280ml甲苯、40ml乙醇溶清，然后称量碳酸钾(41.4g，300mmol)溶于40ml水中。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(1.1g，1mmol)，然后加热至110℃反应7h，tlc显示反应完全。浓缩甲苯，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物a42-1(19.46g，收率70％)。
化合物a42的制备
将化合物a42-1(8.34g，30mmol)和a42-2(14.4g，30mmol)加入含有二氧六环:水(150ml:20ml)的烧瓶中，再加入碳酸钾(12.42g，90mmol)室温搅拌下置换氮气后称取三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.37g，0.05mmol)和sphos(0.37g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应6小时，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用3l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a42(11.96g，收率62％)。分子量计算值：623.24，实测值c/z:623.2。
合成例7
化合物a57的合成
化合物a57-1的制备
500ml的单口瓶中加入m7(28g，100mmol)、苯硼酸(14.64g，120mmol)、碳酸钾(41.4g，300mmol)，再加入280ml甲苯、40ml乙醇、40ml水。氮气置换三次后，加入四三苯基磷钯(1.1g，1mmol)，然后加热至105℃反应，通过tlc检测m7反应完全。停止反应并浓缩甲苯，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分得到化合物a57-1(20.29g，收率73％)。
化合物a57的制备
将化合物a57-1(8.34g，30mmol)、碳酸钾(12.42g，90mmol)和a57-2(15.0g，30mmol)加入含有二氧六环：水(150ml：20ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.37g，0.05mmol)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(0.37g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应7小时，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用4l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a57(11.52g，收率64％)。分子量计算值：600.23，实测值c/z:600.2。
合成例8
化合物a76的合成
将m8(9.57g，30mmol)、碳酸钾(12.42g，90mmol)和a76-1(12.24g，30mmol)加入烧瓶中，量取150ml二氧六环与25ml水加入体系，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(0.37g，0.05mmol)和sphos(0.37g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气保护下搅拌加热回流反应，每隔2小时进行tlc检测直至m8反应完全后停止反应。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用3l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a76(8.30g，收率49％)。分子量计算值：565.23，实测值c/z:565.2。
合成例9
化合物a88的合成
化合物a88-1的制备
500ml三口瓶中加入m9(34g，100mmol)、邻氯苯硼酸(15.6g，120mmol)、碳酸钾(41.4g，300mmol)，再加入300ml甲苯、40ml乙醇、40mmol水。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(1.1g，1mmol)，然后加热至110℃反应过夜，tlc显示反应完全。浓缩甲苯，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物a88-1(31.62g，收率85％)。
化合物a88的制备
称取碳酸钾(12.42g，90mmol)，溶于20ml的水中，加入250ml的圆底烧瓶中，称取化合物a88-1(11.16g，30mmol)、和2-(3硼酸频哪醇酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5,-三嗪(13.0g，30mmol)加入体系，再加入二氧六环150ml，加毕再加入pd2(dba)3(0.37g，0.05mmol)和sphos(0.37g，1.02mmol)。氮气置换三次，氮气氛下进行搅拌加热回流反应过夜，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用4l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a88(11.03g，收率57％)。分子量计算值：645.23，实测值c/z:645.2。
合成例10
化合物a92的合成
化合物a92-1的制备
500ml三口瓶中加入m10(30.8g，100mmol)，溶于280ml甲苯，加入乙醇40ml，然后称取苯硼酸(14.64g，120mmol)以及碳酸钾(41.4g，300mmol)加入三口瓶中，量取40ml水加入体系。氮气置换三次后，加入pd(pph3)4(0.56g，0.5mmol)，然后加热至108℃反应直至m10反应完全。浓缩甲苯，加入水并用dcm萃取，收集有机相，浓缩后加入硅胶拌样，硅胶柱色谱层析分离得到化合物a92-1(22.7g，收率74％)。
化合物a92的制备
将化合物a92-1(9.21g，30mmol)、碳酸钾(12.42g，90mmol)和a92-2(13.8g，30mmol)加入含有二氧六环:水(150ml:20ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(0.37g，0.05mmol)和sphos(0.37g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应过夜，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用3l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后重结晶得到白色固体化合物a92(10.71g，收率59％)。分子量计算值：605.23，实测值c/z:605.2。
合成例11
化合物a103的合成
化合物a103-1的制备
500ml三口瓶中加入m11(23.94g，60mmol)、联硼酸频哪醇酯(19.81g，78mmol)、醋酸钾(24.84g，180mmol)再加入300ml二氧六环。氮气置换三次后，加入1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(1.31g，1.8mmol)然后加热回流反应过夜，tlc显示反应完全。浓缩二氧六环，加入1000ml的dcm溶解后过滤，收集滤液，浓缩后加入250ml的乙醇加热至80℃煮洗半小时，然后过滤干燥得到化合物a103-1(23.33g，收率87％)。
化合物a103的制备
将化合物a103-1(13.41g，30mmol)、碳酸钾(12.42g，90mmol)和a103-2(11.46g，30mmol)加入含有二氧六环:水(150ml:20ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(0.37g，0.05mmol)和sphos(0.37g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应过夜，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用3l甲苯加热回流溶解，进行减压柱层析并且过滤，收集滤液浓缩后用1000ml的二甲苯加热回流煮溶后自然冷却至室温重结晶，得到白色固体化合物a103(12.61g，收率63％)。分子量计算值：667.26，实测值c/z:667.2。
合成例12
化合物a104的合成
将化合物m12(11.49g，30mmol)、k2co3(12.42g，90mmol)和a104-1(10.26g，30mmol)加入含有二氧六环:水(150ml:20ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后迅速加入pd2(dba)3(0.37g，0.05mmol)和sphos(0.37g，1.02mmol)。添加完毕后，氮气氛下搅拌加热回流反应过夜，tlc显示反应完全。冷却至室温，过滤析出的白色固体。用3l甲苯加热回流溶解，趁热进行减压柱层析并且过滤，收集热的滤液，静置过夜后有大量的固体析出，过滤并用正己烷淋洗滤饼三次，真空烘干得到a104(11.22g，收率58％)。分子量计算值：645.29，实测值c/z:645.2。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，制备方法如下：
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀ht-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料bfh-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料bfd-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀et-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀电子传输层，调节本发明化合物a1蒸镀速率为0.1nm/s，与et-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为80nm的al层作为器件的阴极。
实施例2～12以及对比例1～3与实施例1的不同之处分别仅在于将化合物a1替换为其他化合物，具体详见表1。
其中，对比例1～3中的电子传输材料的结构如下：
其中，d1和d2详见专利kr1020190033218a，d3详见专利kr1020170111539a。
性能测试：
在同样亮度下，使用photoresearch公司的pr750型光辐射计、st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及keithley4200测试系统测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，上述实施例与对比例的有机电致发光器件中仅电子传输材料不同，其他均相同，实施例的器件相较于对比例具有更高的电流效率和更低的驱动电压，电流效率为7.86～8.89cd/a，驱动电压为4.59～4.86v。原因推测可能是本发明中的化合物含有的氮杂苯并中氮茚基团本身具有较强的吸电子能力，有利于电子的注入，同时实施例中的化合物结构上主要由有2个吸电子基团(氮杂苯并中氮茚母核和ar)通过l桥连形成“a-π-a”结构或“a-a”结构，这种结构有利于电子的注入和迁移，从而提高器件效率。
另外，ar通过l在氮杂苯并中氮茚的苯环一侧连接，有利于电子的注入和传输的能力达到平衡，避免电子注入能力过大而电子传输能力较差反而降低了器件的效率。
此外，本发明化合物在氮杂苯并中氮茚的特定位置上扩展连接共轭基团ar，一方面能提高分子量，使得玻璃化转变温度(tg)和蒸镀温度满足器件要求，另一方面也具有良好的平面共轭性，氮杂苯并中氮茚的结构本身具有较大的结构平面，有利于电子的传输。
对比例1中的电子传输材料d1中含有供电子的二苯并呋喃基团，且三嗪基团连接在含有n杂的芳环上，会平衡三嗪基团的吸电子性，同时连接在n杂的芳环上，使得材料的捕捉电子能力下降，不利于电子的注入和迁移，器件性能下降。
对比例2中电子传输材料d2母核基团上n杂的位置与本发明不同，在五元环上存在两个n，使得分子的极性变得太大，会造成迁移的电子与分子偶极的散射效应，同时也含有供电子的二苯并呋喃基团，不利于电子的注入，器件性能下降。
对比例3中的电子传输材料d3的母核只含有一个n原子，且含有供电子的咔唑基团，该结构整体呈现供电子性能，同样不利于电子的注入和传输，使器件的性能下降。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。