一种氧化反应装置及其在醛类化合物氧化反应中的应用的制作方法

本发明涉及一种反应装置，尤其涉及一种氧化反应装置及其在醛类化合物氧化反应中的应用。

背景技术：

气液两相氧化反应是一种普遍应用的化工生产工艺，例如烃类、醇类、醛类等化合物经氧化反应生成醛、酮、羧酸等产物，氧化剂通常为空气、富氧空气或纯氧，采用富氧空气或纯氧氧化具有加快反应速率、缓和反应条件、减少废气量、减少物料损失、节省气体压缩成本等诸多优势，但相对于空气氧化来说，氧气浓度增加后，物料发生燃烧或爆炸的可能性会大大增加，给安全生产带来隐患，因此，保证反应的安全性是影响纯氧或富氧氧化能否得到应用的关键因素。

目前已公开的纯氧或富氧空气氧化装置相关的现有技术较少，专利cn1109047a公开了一种用氧气或富氧空气氧化对二甲苯生产对苯二甲酸的方法，该专利中反应装置内部在液面以下设置隔板(隔板在中轴处有开孔作为通道)，隔板以上液体基本处于静止状态，隔板以下气液处于环流流动状态；氧气在隔板以下进料，中心处设置中空牵引室和搅拌，在螺旋形搅拌装置作用下牵引室内液体夹带气泡向下流动，牵引室外侧液体向上流动，环流状态下气泡在液体中分散较好，可充分接触。静止液面以上的气相空间中通入氮气，控制尾氧浓度。但该装置内部结构复杂，无法在反应装置内设置充分或有效的移热装置，也无法完全避免气相空间中的氮气被卷入液面以下，且该装置采用机械搅拌用于汽液混合，搅拌桨转动设备本身就容易累积静电，是一个潜在的点火源，存在安全风险。因此，找到一种高效、简单安全的纯氧或富氧空气氧化反应装置和方法，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种氧化反应装置及其在醛类化合物氧化反应中的应用，采用本发明装置进行氧化反应汽液传质效果好，氧气或富氧空气与原料液接触充分，且有足够的换热面积用于移走反应热，能够避免纯氧或富氧空气参与的反应体系发生燃烧或爆炸。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种氧化反应装置，包括管壳式反应器和气液分离器5，所述气液分离器5通过管路与管壳式反应器的顶部相连通，用于在反应完成后对反应液及残余的气体进行冷却、分离，便于收集产物。所述管壳式反应器的壳程用于走移热介质，管程用于走反应物料，且反应物料下进上出。

所述管壳式反应器从下向上依次分为原料液进料部分1、氧气进料部分2、反应部分3、氮气进料部分4，各部分的腔体内贯通设置有反应管且各腔体通过密封板相间隔。氮气进料部分4用于在反应完成后注入氮气，保证输出后气相空间中氧含量低于物料燃烧的极限氧含量，避免燃烧或爆炸。

所述原料液进料部分1的下端开设有原料液进料口6；所述氧气进料部分2的侧壁上开设有氧气进料口7，且该部分腔体内的反应管为无机膜包裹的金属烧结管；为了避免原料液在进料时溢出反应管，可根据实际反应条件设置一层或多层无机膜，以提高压降，防止溢出；所述反应部分3的侧壁上分别开设有移热介质入口8、移热介质出口9；所述氮气进料部分4的侧壁上开设有氮气进料口10，且该部分腔体内的反应管为金属烧结管。

进一步地，所述金属烧结管的材质可为不锈钢、金属钛、合金钢中的一种，优选不锈钢材质的烧结管，不锈钢烧结管的细小孔道用于氧气进料及分散。

进一步地，所述无机膜为氧化铝膜、碳化硅膜、分子筛膜、氧化锆膜和陶瓷膜中的一种，优选氧化铝膜；优选地，无机膜孔径为0.01-0.1μm，优选0.01-0.02μm。

进一步地，所述氧气进料部分2内金属烧结管孔径为0.1-20μm，优选为1-10μm，更优选为2-5μm，金属烧结管厚度为1-20mm，优选为5-15mm，更优选8-12mm。

进一步地，所述氮气进料部分4内金属烧结管孔径为10-60μm，优选为20-50μm，更优选为30-40μm，金属烧结管厚度为1-20mm，优选为5-15mm，更优选8-12mm。

进一步地，原料液进料部分1、反应部分3腔体内的反应管均为不锈钢管。

进一步地，所述不锈钢管内径大于金属烧结管内径。首先，原料液进料部分1中不锈钢管的内径大于氧气进料部分2中金属烧结管内径，有利于原料液进入氧气进料部分2后加快液体流速，从而快速剪切氧气，形成小气泡，促进气液快速混合；其次，反应部分3内管径再次增大，以保证充足的气液两相反应空间。

进一步地，所述气液分离器5下端的反应液出口11的位置高于管壳式反应器的顶端出料口，以保证管壳式反应器中满液位，内部不会形成气相空间。

本装置的工作过程及原理为：

反应原料从原料液进料口进入，在通过氧气进料部分2中时，液体流速加快，并对从氧气进料口7进入并渗透至反应管中的纯氧或富氧空气进行剪切，使其形成小气泡，促进气液快速混合，加快在反应部分3中的反应进程；反应过程中，通过移热介质入口8及移热介质出口9向反应部分3的腔体内循环输送移热介质，对反应管内的物料进行降温，避免反应过于剧烈导致燃烧或爆炸；

反应完的物料继续上行，与通过氮气进料口10进入的氮气混合后，从管壳式反应器的顶部输出，并在气液分离器5中形成气、液两相，其中气相通过冷却水回路降温后从反应尾气出口12排出，液相从气液分离器5下端的反应液出口11排出收集。

一种所述的反应装置在醛类化合物氧化反应中的应用，方法为：以氧气或富氧空气、醛类化合物为原料，在移热介质循环换热的条件下进行氧化反应制备羧酸；反应压力为0-5bar(bar为表压单位)，优选0-1bar，反应温度为20-100℃，优选30-70℃。

进一步地，控制反应中氧气与醛类化合物的摩尔比为0.5-1。

进一步地，控制氧气进料部分2气体侧压力较金属烧结管内液体侧压力高0.5-2bar，优选0.8-1.5bar。

本发明通过以下多种手段使氧化反应充分进行并降低发生燃烧或爆炸的风险：1)在氧气进料部分的金属烧结管外侧包裹无机膜，利用无机膜孔径小，压降大的特点，防止液体逆向窜入气相空间中发生燃烧或爆炸；2)反应原料从原料液进料部分进入氧气进料部分中时，由于反应管内径变小，液体流速加快，可快速剪切气体，形成小气泡，促进气液快速混合，加快反应进程；另一方面，氧气经过一定厚度的金属烧结管之后，管壁上的细小通道能够起到气体分散作用，也可促进形成小气泡；3)采用下进上出的进料方式，且通过调整气液分离部分的位置保证反应器内满液位，不会形成气相空间，避免发生燃烧或爆炸。

此外，本发明能够以纯氧或富氧空气为原料进行氧化反应，反应速度比传统的空气氧化明显提高，可缓和反应条件、降低反应温度和压力、提高选择性；并且气体量的减少，可节省压缩空气的压缩功率及成本，还可有效减少因尾气夹带等原因导致的物料损失。

附图说明

图1为本发明的反应装置的整体结构示意图。

图中，1、原料液进料部分；2、氧气进料部分；3、反应部分；4、氮气进料部分；5、气液分离器；6、原料液进料口；7、氧气进料口；8、移热介质入口；9、移热介质出口；10、氮气进料口；11、反应液出口；12、反应尾气出口。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

施例原料来源如下：

正丙醛：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，>99％；

正己醛：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥99％；

3,5,5-三甲基己醛：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，95％；

制备a、b两套氧化反应装置：

反应装置a：原料液进料不锈钢管部分内径10mm、厚度2mm、长度5cm；氧气进料部分无机膜为两层氧化铝膜(孔径0.01μm、单层膜厚度为0.5mm)，金属烧结管孔径2μm，内径3mm、厚度8mm、长度15cm；反应部分反应管内径10mm、厚度2mm、长度100cm；氮气进料部分金属烧结管孔径30μm，内径3mm、厚度3mm、长度5cm。所述金属烧结管均为不锈钢烧结管。

反应装置b：原料液进料不锈钢管部分内径10mm、厚度2mm、长度5cm；氧气进料部分无机膜为三层碳化硅膜(孔径0.02μm、单层膜厚度为0.5mm)，金属烧结管孔径5μm，内径3mm、厚度12mm、长度15cm；反应部分反应管内径10mm、厚度2mm、长度100cm；氮气进料部分金属烧结管孔径40μm，内径3mm、厚度3mm、长度5cm。所述金属烧结管均为不锈钢烧结管。

实施例1丙醛富氧空气氧化

使用反应装置a进行氧化反应，丙醛进料速率1g/min，富氧空气(o2：70mol％，n2：30mol％)流量：0.2755nl/min(氧醛摩尔比0.5)，控制氧气进料部分气体侧压力为1.5bar，反应温度30℃，反应压力1bar。反应结束后测试：丙醛转化率99.0％，丙酸选择性98.3％。

实施例2正己醛纯氧氧化

使用反应装置b进行氧化反应，正己醛进料速率3g/min，氧气流量：0.3488nl/min(氧醛摩尔比0.52)，控制氧气进料部分气体侧压力为1bar，反应温度50℃，反应压力0.5bar。反应结束后测试：正己醛转化率98.9％，正己酸选择性98.5％。

实施例33,5,5-三甲基己醛纯氧氧化

使用反应装置a进行氧化反应，3,5,5-三甲基己醛进料速率4.21g/min，氧气流量：0.3212nl/min(氧醛摩尔比0.505)，控制氧气进料部分气体侧压力为0.5bar，反应温度70℃，反应压力0bar。反应结束后测试：3,5,5-三甲基己醛转化率99.1％，3,5,5-三甲基己酸选择性98.7％。

实施例43,5,5-三甲基己醛纯氧氧化

使用反应装置b进行氧化反应，3,5,5-三甲基己醛进料速率4g/min，氧气流量：0.3181nl/min(氧醛摩尔比0.505)，控制氧气进料部分气体侧压力为0.5bar，反应温度70℃，反应压力0bar。反应结束后测试：3,5,5-三甲基己醛转化率98.9％，3,5,5-三甲基己酸选择性98.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。