本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
5g时代已经来临，高分子材料产业也迎来了一个全新的时代，尤其在电子通讯领域，由于移动通讯速度将变得很快，在高频的情况下，对手机信号的电磁延迟率和损耗率的要求变得越来越高。因此，低介电常数和低介电损耗的工程塑料将会成为5g时代的新宠。
纳米注塑材料自问世以来，一直被手机、平板和笔记本电脑的各大主流品牌厂商广泛应用。伴随着5g电子信息技术的发展，电子通讯产品对于电磁信号透过率的要求变得越来越高，因此，研发具有低介电性能的纳米注塑材料对其在手机、基站、互联网、汽车等应用端的应用有着非常重要的意义。
目前，降低高分子材料介电常数、介电损耗的方法主要有两种：一是通过分子设计降低材料的极化率；二是形成含有空气间隙的纳米微孔材料。第一种方法主要引入低极性的高分子材料，通过共混来实现，但是由于组份构成的差异，此类改性的产品低介电效果不明显，并且存在相容性差的缺点。第二种方法多是采用发泡的方式，但这会造成材料的综合力学性能很差，无法满足正常的使用需求。
如cn107365480a公开了一种高耐热低介电常数的nmt材料，包括pct树脂、玻璃纤维、增韧剂、抗氧化剂及润滑剂，该材料在100mhz测试条件下的介电常数为2.9左右。又如cn108102311a公开了一种低介电pbt/petg合金纳米注塑复合材料，包括pbt树脂30-50重量份、petg树脂30-50重量份、玻璃纤维30-40重量份、抗氧剂0.2-0.8重量份、润滑剂1-2重量份、抗uv剂0.3-0.5重量份和相容剂3-8重量份，该复合材料在100mhz测试条件下的介电常数达到2.9-3.02。再如cn109679304a公开了一种pbt/pct复合材料及其制备方法和用途。其由pbt30-45份、pct4-20份、(乙烯基poss，mah)-g-pp5-10份和增强材料25-40份制备而成，该材料在100mhz测试条件下的介电常数为2.55-2.96。虽然cn107365480a、cn108102311a和cn109679304a都公开表示改性后的复合材料的介电常数是3.0以下，但它们的测试条件都是在1ghz以下的低频传输条件下来测试的结果，而手机通信的信号频率测试通常是≥2.5ghz，在这种高频率下，以上专利文献中公开的材料实测介电常数会远高于低频条件下的介电常数。另外cn109679304a虽采用了poss的特殊空间结构来实现介电常数的降低，但八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)是通过挤出、熔融改性接枝来实现的，这类接枝共聚物存在接枝率低下，接枝不稳定，表面活性不高的弊端，这样一来要实现更低的介电常数，则需要添加八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)的量会变大，进而导致材料整体的机械和加工性能都变得很差。
因此，需要进一步开发具有更低介电性能，并且各项综合性能优良的纳米注塑复合材料。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料(pbt复合材料)，该pbt复合材料在具有较低的介电常数和介电损耗的同时，具有较高的耐热性和机械强度。
具体技术方案如下：
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，以重量份数计，其由包括如下组分的原料制备而成：
所有原料的总重量份数为100份；
所述超支化聚酯共聚物为含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；
所述含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯由丁二酸酐、六亚甲基二异氰酸与丙烯酸羟乙酯对超支化聚酯进行改性得到。
在其中一些实施例中，以重量份数计，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料由包括如下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量份数可以为50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、或70份。
在其中一些实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中所述增强材料的重量份数可以为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、或45份。
在其中一些实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中所述超支化聚酯共聚物的重量份数可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份。
在其中一些实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中所述抗氧剂的重量份数可以是0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份或0.8份。
在其中一些实施例中，所述含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2-4:1-2。
在其中一些实施例中，所述丁二酸酐、六亚甲基二异氰酸、丙烯酸羟乙酯与超支化聚酯的质量比为4-5:7-8:5-6:1。
在其中一些实施例中，所述超支化聚酯由季戊四醇和二羟甲基丙酸聚合得到。
在其中一些实施例中，所述季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1-6。
在其中一些实施例中，所述季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:2-4。
在其中一些实施例中，所述超支化聚酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将所述六亚甲基二异氰酸和丙烯酸羟乙酯反应，得hdi-hea产物；
将所述超支化聚酯和丁二酸酐在第一有机溶剂中反应，然后在所得反应混合物中加入所述hdi-hea产物进行反应，即得所述含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯；
将所述含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂反应，即得所述超支化聚酯共聚物。
在其中一些实施例中，将所述六亚甲基二异氰酸和丙烯酸羟乙酯反应的温度为35-45℃，时间为10-15小时。
在其中一些实施例中，将所述超支化聚酯和丁二酸酐在第一有机溶剂中反应的温度为85-95℃，时间为4-8小时。
在其中一些实施例中，在所得反应混合物中加入所述hdi-hea产物进行反应的温度为50-60℃，时间为4-8小时。
在其中一些实施例中，将所述含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂反应的温度为65-75℃，反应至酸值稳定。
在其中一些实施例中，所述第一有机溶剂为丙酮。
在其中一些实施例中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
在其中一些实施例中，所述超支化聚酯的制备方法包括如下步骤：将所述季戊四醇、所述二羟甲基丙酸和第二有机溶剂混合，再加入催化剂，反应，即得所述超支化聚酯。
在其中一些实施例中，所述季戊四醇的用量可以是(2.25mol,0.31g)、(2.7mol,0.38g)、(3.15mol,0.44g)、(3.6mol,0.5g)、(4.05mol,0.56g)或(4.5mol,0.62g)等；所述二羟甲基丙酸的用量可以是(6.3mol,0.84g)、(7.56mol,1.01g)、(8.82mol,1.18g)、(10.08mol,1.35g)、(11.34mol,1.52g)或(12.6mol,1.68g)等。
在其中一些实施例中，超支化聚酯的制备步骤中，所述反应的温度为130-150℃，时间为3-7小时。
在其中一些实施例中，所述第二有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺。
在其中一些实施例中，所述催化剂为甲苯磺酸，其用量可以是0.01g、0.02g、0.03g、0.04g或0.05g等。
在其中一些实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯在25℃的粘度为0.9-1.1gl/gr，相对密度为1.29-1.33g/cm3，熔点为223-227℃。
在其中一些实施例中，所述增强材料为玻璃纤维。
在其中一些实施例中，所述玻璃纤维的长度为3-4mm；例如可以是3mm、3.1mm、3..2mm、3.3mm、3.4mm、3.5mm、3.6mm、3.7mm、3.8mm、3.9mm或4mm等。
在其中一些实施例中，所述玻璃纤维的直径为10-13μm；例如可以是10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm或13μm等。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按质量比2-4:1(例如2:1、2.2:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1、3:1或3:1、3.2:1、3.3:1、3.5:1、3.6:1、3.8:1、或4:1等)组成。
在其中一些实施例中，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
在其中一些实施例中，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。
另一方面，本发明还提供了一种上述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法。
具体技术方案如下：
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、增强材料、超支化聚酯共聚物和抗氧剂混合均匀，将所得混合物加入挤出机中，熔融共混，挤出后得到所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
在其中一些实施例中，所述挤出机为平行同向双螺杆挤出机。
在其中一些实施例中，所述挤出的温度为240-260℃，例如可以是240℃、245℃、250℃、255℃、或260℃。
在其中一些实施例中，所述挤出机的主机转速为300-400rpm/min，例如可以是300rpm/min、320rpm/min、340rpm/min、360rpm/min、380rpm/min或400rpm/min；所述挤出机的喂料转速为10-30rpm/min，例如可以是10rpm/min、13rpm/min、15rpm/min、18rpm/min、20rpm/min、23rpm/min、25rpm/min、28rpm/min或30rpm/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚得到了一种超支化聚酯共聚物，再将特定比例的该超支化聚酯共聚物加入基体树脂pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)中，在一定量的增强材料的配合下，能够制备得到具有较低的介电常数和介电损耗，同时具备优异的机械性能和加工性能以及较高耐热性的新型pbt复合材料。其中，超支化聚酯共聚物本身有着类似球形以及环形树枝状的立体结构，加入基体树脂pbt后，会在其内部形成大量的、微小的“空穴”结构，因此pbt的介电常数和介电损耗发生了很大变化，变得更低了。改性后的超支化聚酯共聚物的表面存在大量的羧基基团，同时还具备反应性的环氧基，从而使其具有高表面活性，可以改善增强材料(例如玻璃纤维)和pbt树脂的接触界面层，提高增强材料(例如玻璃纤维)和pbt树脂的相容性，因此使所得pbt复合材料的机械强度得到相应的增强，同时由于增强材料(例如玻璃纤维)的加入，复合材料的整体耐化学性有所提高。另外，由于超支化聚酯共聚物的分子间链缠结较少，分子之间的相互作用主要来自于端基官能团之间的相互作用。因此相对于线形聚酯，本发明的超支化聚酯共聚物具有更低的熔融黏度，使所得pbt复合材料具有良好的加工性能。再配合抗氧剂延缓或抑制聚合物的氧化，各组分以一定配比相互配合，使所得pbt复合材料在具有较低的介电常数和介电损耗的同时，具备优异的机械性能、加工性能以及较高的耐热性。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明实施例和对比例所使用的原料如下：
pbt：台湾长春公司的1100-211m；其在25℃的粘度为1.00±0.02dl/gr，相对密度为1.30-1.32g/cm3，熔点为223-227℃。
玻璃纤维：日本negt-511，长度为3mm，直径为10μm。
超支化聚酯共聚物：自制，制备方法如下：
(1)以季戊四醇(pe)为核，二羟甲基丙酸(dmpa)为ab2单体，在pe(4.5mmol,0.62g)、dmpa(12.6mmol,1.68g)和1.406gn，n-二甲基乙酰胺(dmca)的混合物中，加入甲苯磺酸(p-tsa，0.05g)作为催化剂，置于带有搅拌器的三口瓶中，通入n2，不断搅拌，并升温至140℃，反应5小时，冷却至室温，得到超支化聚酯粗产品；再将粗产品溶于丙酮，并在乙醚中经过多次沉淀，最后经过70℃的真空干燥，得到超支化聚酯(hbpe)2.53g；
(2)用丁二酸酐、六亚甲基二异氰酸(hdi)与丙烯酸羟乙酯(hea)对超支化聚酯进行改性，分两步：首先将hdi(0.11mol，18.72g)和hea(0.11mol，12.87g)加入单口烧瓶中，40℃恒温反应12小时，得hdi-hea产物；再将2.53ghbpe、丁二酸酐(0.11mol，11.09g)和6.34g丙酮加入圆底烧瓶中，在磁力搅拌器作用下，升温至90℃，反应6小时后冷却至55℃，最后加入hdi-hea产物，反应6小时，冷却至室温，即得改性物粗产物；再将粗产物经乙醚沉淀，最后经过45℃真空干燥，得到含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯38.24g；
(3)将步骤(2)得到的超支化聚酯丙烯酸酯，与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(0.11mol，18.95g)和0.8g对羟基苯甲醚(阻聚剂)，置于三口瓶中，恒温70℃搅拌至酸值稳定，即可得到含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，即所述超支化聚酯共聚物。
实施例1
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
将所述超支化聚酯共聚物与pbt、玻璃纤维和抗氧剂混合均匀，然后将所得混合物加入平行同向双螺杆挤出机中(挤出机的喂料转速为20rpm/min)，熔融共混，设定挤出温度为250℃，螺杆转速(挤出机的主机转速)为350r/min，挤出后得到pbt复合材料。
实施例2
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
将所述超支化聚酯共聚物与pbt、玻璃纤维和抗氧剂混合均匀，然后将所得混合物加入平行同向双螺杆挤出机中(挤出机的喂料转速为20rpm/min)，熔融共混，设定挤出温度为250℃，螺杆转速(挤出机的主机转速)为350r/min，挤出后得到pbt复合材料。
实施例3
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
将所述超支化聚酯共聚物与pbt、玻璃纤维和抗氧剂混合均匀，然后将所得混合物加入平行同向双螺杆挤出机中(挤出机的喂料转速为20rpm/min)，熔融共混，设定挤出温度为250℃，螺杆转速(挤出机的主机转速)为350r/min，挤出后得到pbt复合材料。
实施例4
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
将所述超支化聚酯共聚物与pbt、玻璃纤维和抗氧剂混合均匀，然后将所得混合物加入平行同向双螺杆挤出机中(挤出机的喂料转速为20rpm/min)，熔融共混，设定挤出温度为250℃，螺杆转速(挤出机的主机转速)为350r/min，挤出后得到pbt复合材料。
实施例5
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
将所述超支化聚酯共聚物与pbt、玻璃纤维和抗氧剂混合均匀，然后将所得混合物加入平行同向双螺杆挤出机中(挤出机的喂料转速为20rpm/min)，熔融共混，设定挤出温度为250℃，螺杆转速(挤出机的主机转速)为350r/min，挤出后得到pbt复合材料。
实施例6
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
将所述超支化聚酯共聚物与pbt、玻璃纤维和抗氧剂混合均匀，然后将所得混合物加入平行同向双螺杆挤出机中(挤出机的喂料转速为20rpm/min)，熔融共混，设定挤出温度为250℃，螺杆转速(挤出机的主机转速)为350r/min，挤出后得到pbt复合材料。
对比例1
与实施例6的区别在于，采用等量的pbt树脂替代超支化聚酯共聚物，其他组分、用量及制备步骤与实施例6相同。
对比例2
与实施例6的区别在于，采用等量的(八乙烯基poss，mah)-g-pp替代超支化聚酯共聚物，其他组分、用量及制备步骤与实施例6相同。
其中，(八乙烯基poss，mah)-g-pp参照cn109679304a制备得到。
对比例3
与实施例6的区别在于，采用等量的超支化聚酯替代超支化聚酯共聚物，其他组分、用量及制备步骤与实施例6相同。
其中，超支化聚酯的制备方法如下：
以季戊四醇(pe)为核，二羟甲基丙酸(dmpa)为ab2单体，在pe(4.5mmol,0.62g)、dmpa(12.6mmol,1.68g)和5mmol,1.406gn，n-二甲基乙酰胺(dmca)的混合物中，加入甲苯磺酸(p-tsa，0.05g)作为催化剂，置于带有搅拌器的三口瓶中，通入n2，不断搅拌，并升温至140℃，反应5小时，冷却至室温，得到超支化聚酯粗产品；再将粗产品溶于丙酮，并在乙醚中经过多次沉淀，最后经过70℃的真空干燥，得到超支化聚酯(hbpe)2.53g。
对比例4
与实施例6的区别在于，采用等量的含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯替代超支化聚酯共聚物，其他组分、用量及制备步骤与实施例6相同。
其中，含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法如下：
(1)以季戊四醇(pe)为核，二羟甲基丙酸(dmpa)为ab2单体，在pe(4.5mmol,0.62g)、dmpa(12.6mmol,1.68g)和5mmol,1.406gn，n-二甲基乙酰胺(dmca)的混合物中，加入甲苯磺酸(p-tsa，0.05g)作为催化剂，置于带有搅拌器的三口瓶中，通入n2，不断搅拌，并升温至140℃，反应5小时，冷却至室温，得到超支化聚酯粗产品；再将粗产品溶于丙酮，并在乙醚中经过多次沉淀，最后经过70℃的真空干燥，得到超支化聚酯(hbpe)2.53g。
(2)用丁二酸酐、六亚甲基二异氰酸(hdi)与丙烯酸羟乙酯(hea)对超支化聚酯进行改性，分两步：首先将hdi(0.11mol，18.72g)和hea(0.11mol，12.87g)加入单口烧瓶中，40℃恒温反应12小时，得hdi-hea产物；再将2.53ghbpe、丁二酸酐(0.11mol，11.09g)和6.34g丙酮加入圆底烧瓶中，在磁力搅拌器作用下，升温至90℃，反应6小时后冷却至55℃，最后加入hdi-hea产物，反应6小时，冷却至室温，即得改性物粗产物；再将粗产物经乙醚沉淀，最后经过45℃真空干燥，得到含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯38.24g。
对比例5
与实施例6的区别在于，超支化聚酯共聚物的重量份数为10份，其他组分、用量及制备步骤与实施例6相同。
对上述实施例1-6和对比例1-5提供的pbt复合材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示：
表1
根据表1的数据可知，本发明提供的pbt复合材料同时具有较低的介电常数和介电损耗，且流动性良好，易于加工，同时具备较高的耐热性和机械强度，可用作电子通讯产品的纳米注塑材料。
1.从实施例1-6来看，随着超支化聚酯共聚物添加量的不断增加，复合材料的介电常数和介电损耗呈现不断下降的趋势，当添加量达到8份后，介电常数已小于3.0，介电损耗因子也下降到0.007，这是因为超支化聚酯共聚物有着独特的类似球形以及环形树枝状的立体结构，当加入pbt树脂后，会在其内部形成大量的、微小的“空穴”结构，添加的超支化聚酯共聚物量越大，树脂内部形成的空穴越多，故因此pbt复合材料的介电常数和介电损耗均降低了。并且对于pbt复合材料的流动性，在超支化聚酯共聚物的添加量逐渐增加时，开始呈现上升的趋势，这是由于超支化聚酯共聚物的分子缠结少，黏度低，流动性好。
2.对比例1与实施例6相比，在不添加超支化聚酯共聚物的情况下，pbt复合材料的介电常数和介电损耗因子的测试值都很高，根本无法满足低介电的需求；并且机械强度也低于实施例6。
3.对比例2与实施例6相比，通过超支化聚酯共聚物和(八乙烯基poss，mah)-g-pp的对比试验，虽然两者都是通过分子结构来改变复合材料的介电性能，但是由于彼此的聚合方式不同，其作用效果也有着本质上的区别；其中(八乙烯基poss，mah)-g-pp采用挤出熔融、混炼接枝法，这样得到的聚合物的有效基团的接枝率低下，且不稳定，不具备量产实用性；而超支化聚酯共聚物则采用三步合成法，这样不仅有效基团的接枝率高，而且很稳定，适合量产推广应用；添加本发明的超支化聚酯共聚物的pbt复合材料的介电常数和介电损耗因子均远低于添加(八乙烯基poss，mah)-g-pp的pbt复合材料，添加本发明的超支化聚酯共聚物的pbt复合材料的机械性能也优于添加(八乙烯基poss，mah)-g-pp的pbt复合材料。
4.对比例3-4与实施例6相比，分别用超支化聚酯和含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯替换超支化聚酯共聚物，所得pbt复合材料的机械性能和介电性能均比实施例6差，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯和含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯的共聚物相比超支化聚酯和含羧基的超支化聚酯丙烯酸酯能更有效的提高pbt复合材料的机械性能和介电性能。
5.对比例5与实施例6相比，当超支化聚酯共聚物的添加量达到10份时，此时虽然pbt复合材料的介电常数和介电损耗因子会进一步降低，但是pbt复合材料的机械性能变差，不具备实际应用的价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。