一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺的制作方法

本发明涉及一种丁二烯的制备方法，尤其是涉及一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺。

背景技术：

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，用来生产合成橡胶、合成树脂、己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1,4-丁二醇等。

丁二烯的生产方法有碳四馏份分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏份中得到丁二烯，价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。从混合碳四中分离丁二烯一般采用萃取精馏的方法，常用的萃取剂为乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等。另一种是碳四馏分脱氢得到，该方法只在丁烷、丁烯资源丰富的地方采用。如采用天然气或甲醇为原料通过甲醇制烯烃工艺得到的副产碳四烯烃，丁烯纯度高达90％以上，是非常好的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的原料。

以丁烯为原料脱氢制丁二烯使用氧化铬和钙-镍磷酸盐为催化剂，丁二烯选择性较高，但是由于受到反应平衡的影响，在丁烯原料中加入了大量蒸汽以降低烃分压，这样有利于脱氢反应向右进行，因此蒸汽用量大。此法逐渐被氧化脱氢法所取代。

60年代末，美国phillips公司开发成功了丁烯氧化脱氢生产丁二烯工艺，并于1970年实现了工业化。我国从1960年代初开始丁烯氧化脱氢制取丁二烯的研究工作，1966年中国科学院兰州化物所开发出了p-mo-bi三元钼系催化剂，后在兰州化学工业公司化工研究院和锦州炼油厂分别进行了工艺开发的中间试验。在兰州建立的是绝热固定床反应器，试验中发现存在丁二烯收率低，操作条件苛刻，反应不易控制等问题，以至中止了实验。在锦州建立的是列管式固定床反应器，试验表明：虽然单程转化率和选择性较高，催化剂损失少，但催化剂结碳严重，须定期再生，加上换热设备复杂，材质要求高，造价昂贵，这一床型的试验也未能进行下去。

1981年中国科学院兰州化物所研制成h-198尖晶石型铁系催化剂。各项工艺条件和技术指标不仅大大优于我国原来的钼系催化剂，而且和美国petro-tex技术相比，其综合经济指标也居优势。与h-198催化剂研制开发的同时，我国成功地进行了另一种新型催化剂(b-02)的开发工作。燕山公司橡胶厂开发出b-02新一代催化剂。华东化工学院用该催化剂很快开发出了两段轴向绝热固定床反应工艺，并将该催化剂应用于两台直径为dn3000mm的轴向固定床反应器。工业装置上反应主要工艺参数及结果如表1和表2。

表1工业装置的反应条件

表2工业装置部分反应结果

工业装置累计运转5137h，丁二烯表观收率为61.0～64.0％，丁烯表观转化率68～70.0％，丁二烯表观选择性89.0～91.6％。

丁烯氧化脱氢制丁二烯是一个较强的放热反应。早期采用列管式固定床反应器，管内装填催化剂，管间通入热载体取热，热载体可以是熔融盐。采用这种反应器的最大缺点是温度分布不均匀，反应器局部温度过高，造成烃类裂解，催化剂结碳，管子堵塞。

采用流化床反应器，内设多旋导向挡板和内冷管。反应热由内冷管通入锅炉给水产生低压蒸汽移走热量，以维持反应的正常温度。但国内建设的数套采用流化床工艺技术的装置，均开车不顺，无法正常生产，主要的不足为：1)催化剂性能下降很快，导致反应的转化率、选择性和丁二烯收率均较低；2)催化剂磨损的问题一直没有得到解决，导致催化剂损失过大；3)催化剂跑损至急冷塔的塔釜废水中，导致废水处理成本较高，这样污水回用率降低，耗水量较大。

专利cn101367702a中提出的一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。该方法采用两段固定床的反应器，两台反应器各设一段催化剂床层，配料水蒸气与一段反应器出料换热升温，二段反应器出口设置废热锅炉。反应器内装有铁系催化剂，主活性相为铁酸锌，铁酸镁或铁酸钴，次活性相为α-fe2o3。丁烯氧化脱氢反应的工艺条件为：空速190～500h^-1，反应器入口温度315～400℃，反应器出口温度500～600℃，一段反应配料丁烯:氧气:水的摩尔比为：1:0.5～0.7:14～16，二段反应不加水。

专利cn201711349707提出采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及三段绝热固定床反应系统，采用三台轴向固定床串联，分别在三台反应器出料设置废热锅炉回收热量，仅在每台反应器入口处配置含氧气体。装填铁系催化剂，组成为fe:zn:mg:co摩尔比为10:2～4:3～5:1～3。总丁烯原料与水蒸气的摩尔比为1:10～15，每段丁烯进料与含氧气体的摩尔比为1:0.2～0.5。控制每台反应器的入口温度315～400℃，出口温度420～500℃。

上述方法一定程度上改善了反应的工艺，提高了反应的转化率和收率。但这些改进都没有解决蒸汽消耗量大，反应后产生的大量惰性气体需进行处理的问题，仍要建设尾气处理装置，将尾气处理达标后排放。

因此，有必要开发出一种将尾气处理和反应系统相结合的工艺，既能改进反应系统，提高反应的转化率、选择性和收率，又降低能耗，更为环保的丁烯制丁二烯的工艺方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题就是针对现有技术中存在的不足，提供一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺，所述工艺能够提高反应的转化率、选择性和收率，减少蒸汽消耗，降低尾气排放，是一种能耗低、收率高、尾气排放低的绿色环保的丁烯制备丁二烯的工艺技术。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺，其特征在于，由丁烯、含氧气和蒸汽在轴向固定床反应器中催化氧化脱氢反应生成，所述的轴向固定床反应器包括串联的氧化脱氢第一反应器和第二反应器，所述的第一反应器、第二反应器内均装填两段催化剂床层；在物料流动方向上，依次包括前换热器、第一反应器一级、二级进料混合器、第一反应器、一级余热锅炉、第二反应器一级、二级进料混合器、第二反应器、二级余热锅炉、后换热器、急冷与洗酸、生成气压缩和吸附单元；

所述工艺包括以下步骤：

(1)原料气相丁烯分成四股，分别送去氧化脱氢第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；配料蒸汽与第二反应器出料反应生成气在前换热器中换热升温，升温后的蒸汽与送入第一反应器一段床层的气相丁烯混合；总有效丁烯和水蒸气摩尔比按照1:4～10配置；

(2)富氧气与来自吸附单元的富氮气混合形成的含氧气分成四股，分别送去第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；其中，总有效丁烯与氧气摩尔比按照1:0.4～0.80配置，每段床层丁烯与氧气的摩尔比按照1:0.2～0.70配置；

(3)在第一反应器中，进入第一反应器一段床层的丁烯与蒸气在第一反应器一级进料混合器混合后，混合气体与含氧气在第一反应器二级进料混合器中进一步混合均匀后，控制第一反应器一段床层的进料温度在260℃～370℃，在一段床层充分反应后进入二段床层，控制第一反应器一段床层出口的温度在430℃～510℃；在二段床层通入气相丁烯，按比例配入含氧气以及段间激冷水，控制二段床层入口温度在260℃～370℃，在二段床层充分反应后，控制二段床层的出口温度在430℃～510℃；二段床层出口的生成气通过一级余热锅炉回收热能后进入第二反应器；

(4)在第二反应器中，来自第一反应器的生成气与气相丁烯在第二反应器一级进料混合器中充分混合后，再与含氧气在第二反应器二级进料混合器中进一步混合均匀，控制第二反应器一段床层的入口温度在260℃～370℃，在第二反应器一段床层充分反应后进入二段床层，控制一段床层的出口温度在430℃～510℃；在二段床层入口通入气相丁烯，按比例配入含氧气以及段间激冷水，控制二段床层入口温度在260℃～370℃，在二段床层充分反应后，控制二段床层的出口温度在430℃～510℃；二段床层出口的生成气经前换热器、二级余热锅炉和后换热器进行换热；

(5)换热后的反应生成气在急冷与洗酸单元进一步冷却并除去反应生成气的酸性气体；反应生成气进一步压缩后经吸附单元进行分离，分离得到粗丁二烯，富氮气与富氧气混合后循环至氧化脱氢反应器。

所述的步骤(1)中，优选地，所述蒸汽经前换热器加热升温至380～450℃。

所述的步骤(1)中，配料蒸气压力为0.20～0.25mpag，为了稳定反应器系统，来自0.20～0.25mpag的水蒸气管网。

所述的步骤(1)中丁烯原料分成四股，其中送入第一反应器一段、二段床层、第二反应器一段、二段床层的摩尔比优选为1.9～2.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1。

所述的步骤(2)中的富氧气可以是纯氧气、水蒸气和氧气的混合气；含氧气是富氧气与循环利用的富氮气的混合气体，含氧气体中o2的浓度在18％vol.～36％vol.。

所述的原料丁烯中的丁烯质量含量不小于80％，有效丁烯是指1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的一种或几种。

所述的步骤(3)中，一级余热锅炉产生低低压蒸汽，作为氧化脱氢反应器的配料蒸汽。

所述的步骤(4)中，后换热器回收的低品位热量通过吸收式制冷进一步产生低低压蒸汽，作为氧化脱氢反应器的配料蒸汽使用。具体是采用吸收式热泵，通过循环软水与后换热器进行换热，利用低品位的热量产生0.20～0.25mpag的蒸汽，供氧化脱氢反应器使用。

所述的步骤(5)中，吸附单元分离生成气中包含的碳四组分和不凝气体，碳四组分中主要是1,3-丁二烯，得到粗丁二烯；不凝气体主要组分是氮气、未反应完的氧气、少量的二氧化碳以及极少量的碳四组分，得到富氮气。

更具体地，吸附单元排出的富氮气经膨胀制冷对外做功并回收冷量后，与富氧气混合。本发明方法循环利用富氮气，大大降低了尾气的排放，既环保又节能。

本发明方法中，所述的第一和第二反应器均在微正压下操作，低压有利于反应朝右进行，操作压力均低于0.1mpag。

为了提高原料丁烯的转化率和丁二烯的选择性，所述的第一和第二反应器装填的催化剂选择铁尖晶石系催化剂，包含铁、镁、锌、锰，铁含量50％～65％wt，镁含量3％～15％wt，锌含量3～15％，锰含量0～5％。

优选地，所述的第一和第二反应器为轴向反应器，两台反应器的直径相同，随着通过催化剂床层气体体积的增加，通过床层的气体的线速度增加，对降低催化剂床层的积碳率有利。直径相同的两台轴向固定床反应器，随着每段物料的进入，反应物料的线速度逐渐增加，反应的停留时间减小，每段床层的进料温度逐渐小幅度增加，提高反应的转化率和收率。

有益效果：本发明的技术方案有如下优点：

(1)本发明采用两台反应器、四段催化剂床层串联，由于每段床层进料的丁烯量降低，保持在一定水烯比的情况下，总的水蒸气和丁烯的摩尔比大大降低了，从而降低了水蒸气消耗。

(2)丁烯氧化脱氢反应为放热反应，本工艺采用的是绝热固定床反应器，为了控制每段催化剂床层的出口温度；第一反应器的第一段床层入口温度是通过控制配料水蒸气与第二反应器的出料换热升温控制的，第二反应器的第一段床层入口温度是通过控制一级余热锅炉出口的温度来控制，第一和第二反应器的二段床层入口温度是通过控制注入段间激冷水来控制床层的入口温度。

(3)本工艺仅在第一反应器，也即第二段催化剂床层的出口设置了余热锅炉回收中压蒸汽，而没有在每段催化剂床层出口都设置余热锅炉，简化了流程，也能够保证反应器的压力依然很低。

(4)本工艺采用两台反应器，四台床层串联，并在第一和第二反应器出口设置余热锅炉，这样使得反应消耗的蒸汽量控制在0.5吨/吨(丁二烯)以下，大大降低了反应系统蒸汽的消耗，同时也大大降低了废水的排放，降低了污水处理的处理负荷。

(5)本工艺将反应生成气中的惰性气体，绝大部分为氮气，其余为二氧化碳等，经处理后，与富氧气混合后，作为配料气使用，本工艺没有尾气排放。

(6)由于反应系统采用四段进料，在维持反应重时空速相同的情况下，所需的反应器的直径更小，占地也更小。

本发明与现有技术相比，该反应的“三率”均较高，工艺可控且容易实现，既环保又节能，预期会产生更好的经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图中，r-1为第一反应器，r-2为第二反应器，b-1为一级余热锅炉，b-2为二级余热锅炉，c-1为压缩单元，q-1为急冷与洗酸单元，ad-1为吸附单元，hp-1为热泵，fe-1为前换热器，re-1为后换热器，m-11为第一反应器一级混合器，m-12为第一反应器二级混合器，m-21为第二反应器一级混合器，m-22为第二反应器二级混合器；

s1为丁烯，s2为配料蒸汽，w1为激冷水，o1为富氧气，n1为富氮气，st1为低低压蒸汽，cn1为凝结水，cb1为粗丁二烯。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的解释，但以下实施例不对本发明请求保护的范围具有限定作用。

实施例1

该丁烯制备丁二烯的工艺流程如图1所示，反应工艺中包括前换热器fe-1、第一反应器一级、二级进料混合器m-11、m-12、氧化脱氢第一反应器r-1、一级余热锅炉b-1、第二反应器一级、二级进料混合器m-21、m-22、氧化脱氢第二反应器r-2、二级余热锅炉b-2、后换热器re-1及吸收式热泵hp-1、急冷与洗酸单元q-1、生成气压缩c-1单元和吸附单元ad-1，它们之间通过管道依次连接；所述的氧化脱氢第一反应器r-1、氧化脱氢第二反应器r-2为直径相同的轴向固定床反应器，内均装填两段催化剂床层；吸附单元ad-1的出料富氮气与富氧气混合后循环至氧化脱氢反应器。

该工艺方法由丁烯、含氧气和蒸汽在轴向固定床反应器中催化氧化脱氢反应生成丁二烯，包括以下步骤：

(1)原料丁烯为含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的混合原料，其中这三种丁烯的含量为95％。将原料丁烯气相分成四股，分别送去氧化脱氢第一反应器r-1和第二反应器r-2的一段和二段床层入口，送入第一反应器一段、二段床层、第二反应器一段、二段床层的摩尔比例为2:1:1:1；来自蒸汽管网的水蒸气(0.20～0.25mpag)经前换热器升温后与送入第一反应器一段床层的气相丁烯混合。

(2)含氧气来自富氧气与吸附单元ad-1的富氮气形成的混合气体，将混合后的含氧气分别分为四股，分别送去第一反应器r-1和第二反应器r-2的一段和二段床层入口；两台轴向反应器中装填铁系催化剂；选择铁尖晶石系催化剂，包含铁、镁、锌、锰，铁含量50％～65％wt，镁含量3％～15％wt，锌含量3～15％，锰含量0～5％。

(3)在第一反应器r-1中，水蒸气在前换热器fe-1中与第二反应器r-2出料生成气换热升温至400～430℃，然后与一段丁烯在第一反应器一级进料混合器m-11中混合后，再与一段含氧气在第一反应器二级进料混合器m-12中混合，水蒸气在前换热器fe-1中升温后的温度保证混合后进入第一反应器r-1一段的物料温度为280℃；混合物料在一段床层进行反应，沿着床层轴向往下，温度逐渐升高，直至一段床层出口温度约460℃，出料去第一反应器r-1的二段床层入口。本实施例中以摩尔比计，丁烯总量:氧气:水＝1:0.67:11；丁烯原料的气相空速为250h^-1；一段绝热固定床反应器入口丁烯原料:氧气:水蒸汽的摩尔比为1:0.48:16。

一段床层出口物料去二段床层入口，段间依次配入段间激冷水、丁烯和含氧气，控制反应器二段床层的入口温度295℃，二段床层反应后的物料为465.0℃，送去一级余热锅炉b-1，产生低低压蒸汽送去低低压蒸汽管网；可作为氧化脱氢反应器的配料蒸汽。反应器二段床层中丁烯:氧气:水的摩尔比为1:0.47:16.8，丁烯中包含一段床层未反应的丁烯。

(4)在第二反应器r-2中，步骤(3)中一级余热锅炉b-1出料生成气依次在第二反应器一级、二级进料混合器m-21、m-22中配入气相丁烯和含氧气，通过控制余热锅炉出口气体控制第二反应器r-2一段床层的入口温度315℃，一段床层反应后的出口温度474℃；第二反应器r-2一段床层中丁烯:氧气:水的摩尔比为1:0.48:18。

一段床层出口物料去二段床层入口，段间依次配入段间激冷水、丁烯和含氧气体，控制反应器床层的入口温度330℃，二段床层反应后的物料482.0℃，出口生成气经前换热器fe-1换热后，送去二级余热锅炉b-2，二级余热锅炉b-2产生低低压蒸汽；二段床层中丁烯:氧气:水的摩尔比为1:0.48:19，丁烯中包含一段床层未反应的丁烯。

第一和第二反应器r-1、r-2均在微正压下操作，低压有利于反应朝右进行，操作压力均低于0.1mpag。

(5)二级余热锅炉b-2出料生成气在后换热器re-1中继续回收热量，采用吸收式热泵hp-1产生低低压蒸汽作为反应的配料蒸汽，回收热量后的生成气经急冷和洗酸单元q-1进一步冷却并除去反应生成气的酸性气体；生成气压缩后进入吸附单元ad-1进行分离。吸附单元ad-1中主要包含碳四组分和不凝气体，碳四组分中主要是1,3-丁二烯，得到粗丁二烯；不凝气体主要组分是氮气、未反应完的氧气、少量的二氧化碳以及极少量的碳四组分，得到富氮气。粗丁二烯送去后续丁二烯抽提单元，不凝惰性气体返回步骤(2)与富氧气混合后作为反应器的配料气体。混合后的含氧气主要为氮气、氧气的混合气体，其中含氧量为控制在23.0％。

上述方法反应结果见表3。

表3丁烯氧化脱氢工艺反应结果表

对比例1

传统的氧化脱氢反应器均采用两段串联固定床反应器，与传统的两段轴向固定床反应工艺相比，装填相同的催化剂和装填量，在一段反应器入口温度为280℃，总氧烯比相同，总水烯比12的情况下，丁烯转化率只有72.0％，选择性为91.3％，收率为65.74％。

结果表明，本发明工艺反应系统消耗蒸汽的量为约0.4吨/吨(丁二烯)，而传统的工艺则消耗蒸汽2.2吨/吨(丁二烯)，本工艺大大降低了蒸汽的消耗。