一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物与流程

本发明属于紫外线吸收领域，尤其是一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物。

背景技术：

人们对紫外线吸收剂相关产品的要求越来越高。可持续性、低成本、环境友好、安全、健康等都是需要高度重视的问题。

现有技术中的紫外线吸收剂包括无机紫外线吸收剂和有机紫外线吸收剂，其中有机紫外线吸收剂主要是由分子中π-共轭体系组成，利用其特定结构吸收紫外线使自身变为激发态，并把吸收能量以热能或无害低能辐射将形式能量释放，或发生分子内的互变异构，消耗一部分能量，回到基态，周而复始地吸收紫外线，从而起到保护物质的作用。但这些紫外线吸收剂都是富含氢键，依靠分子内质子转移将紫外线转化为热量释放或无害低能辐射，这限制了在热敏基材的应用。

技术实现要素：

发明目的：提供一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物，包括：

其结构式如下，

；

其中，r基团为碳原子数为1～6烷基或烯烃基或芳香烃，n为100～300的整数。

在进一步的实施例中，所述r基团为甲基、苯基或甲苯基团。

在进一步的实施例中，所述紫外线吸收剂的相对分子质量为50000～150000g/mol。

本发明还提供一种的紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、制备芳香醚

在惰性气体保护下，将2,5-二氯苯酚与卤代烃按照体积比为1：（1～3）的比例混合，在催化剂作用下反应，然后通过分馏得到芳香醚；

步骤2、制备1,4-二锂基丁二炔

在惰性气体保护下，将正丁基锂与有机溶剂按体积比为l:（1～5）的比例混合后，滴加到有机溶剂与六氯丁二烯按体积比为（8～12）:1的比例混合的溶液中，搅拌反应，得到1,4-二锂基丁二炔溶液；

步骤3、制备丁二炔基聚芳香烃烷基物

将所得1,4-二锂基丁二炔溶液在搅拌下缓慢地滴加到芳香醚中，持续反应，蒸发溶剂，通过硅胶柱纯化粗产物，得到丁二炔基聚芳香烃烷基物。

在进一步的实施例中，所述卤代烃为一氯丁烷、氯苯或对氯甲苯。

在进一步的实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃。能够降低后期丁二炔基聚芳香烃烷基物的分离难度。

在进一步的实施例中，步骤3中的反应条件为：在0～25℃的条件下，以总质量的1～3%/min的速率加入1,4-二锂基丁二炔溶液；然后在45～60℃下，搅拌反应10～16小时。

本发明还提供一种紫外线吸收剂的组合物，其特征在于，所述组合物包括：上述紫外线吸收剂、丙烯酸酯类聚合物和挥发性有机溶剂，其中，所述紫外线吸收剂的质量为丙烯酸酯类聚合物质量的5～20%。

在进一步的实施例中，所述挥发性有机溶剂为醇类或醚类。

在进一步的实施例中，所述丙烯酸酯类聚合物的相对分子质量为2000～4000g/mol。

有益效果：本发明涉及一种紫外线吸收剂、其制备方法和组合物，所述紫外线吸收剂通过以共轭多炔分子作为主链，由于共轭多炔结构具有单键和三键交替的组成一维碳链结构，形成圆柱形的电子离域，具有优异的分子内电子和电荷传输性质，可使化合物紫外吸收波长发生红移，在苯环邻位引入富含电子的氧原子，并用烷基或烯烃基或芳香烃加以稳定，并探索出最佳反应条件，能够得到效果稳定的紫外线吸收剂。

附图说明

图1是本发明中合成例1至3的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

现阶段紫外线吸收剂主要是由分子中π-共轭体系组成，利用其特定结构吸收紫外线使自身变为激发态，并把吸收能量以热或光的形式再释放出来，或发生分子内的互变异构，消耗一部分能量，回到基态，周而复始地吸收紫外线，从而起到保护物质的作用。但这些化合物都是富含氢键，依靠分子内质子转移将紫外线转化为热量释放，这限制了在热敏基材的应用。

基于上述技术问题，本申请的紫外线吸收剂通过以共轭多炔分子作为主链，由于共轭多炔结构具有单键和三键交替的组成一维碳链结构，形成圆柱形的电子离域，具有优异的分子内电子和电荷传输性质，可使化合物紫外吸收波长发生红移，在苯环邻位引入富含电子的氧原子，并用烷基或烯烃基或芳香烃加以稳定，能够得到效果稳定的紫外线吸收剂。

但是将所述紫外线吸收剂与单体、树脂以及助剂混合均匀，进行涂膜实验，发现所述紫外线吸收剂不会引发树脂交联成膜，将所述紫外线吸收剂加入固化涂料中，但是膜硬度和附着力均有提高。因此申请人将所述紫外线吸收剂与油漆混合，形成组合物，具体的，所述组合物包括：所述紫外线吸收剂、丙烯酸酯类聚合物和挥发性有机溶剂，其中，所述紫外线吸收剂的质量为丙烯酸酯类聚合物质量的5～20%。在使用过程中，由于所述紫外线吸收剂与丙烯酸酯类聚合物组成惰性体系，不会参与反应，并保持流动性，溶剂挥发，丙烯酸酯类聚合物和紫外线吸收剂向外迁移，由于紫外线吸收剂相对分子质量较大，迁移速率较慢，当丙烯酸酯类聚合物发生固化形成固态时，紫外线吸收剂也被固定在丙烯酸酯类聚合物于基体之间，具有较强的膜硬度和附着强度。

因此，本申请在制备所述紫外线吸收剂过程中，进一步优化1,4-二锂基丁二炔溶液和芳香醚的反应条件，具体为：在0～25℃的条件下，以总质量的1～3%/min的速率加入1,4-二锂基丁二炔溶液；然后在45～60℃下，搅拌反应10～16小时。以此获得紫外线吸收剂的相对分子质量为50000～150000g/mol。与相对分子质量为2000～4000g/mol的丙烯酸酯类聚合物配合，实现固化过程。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

合成例1

步骤1、制备芳香醚

在三口烧瓶中，将50ml的2,5-二氯苯酚与100ml的正丁基氯混合，在三氯化铁酸作为催化剂的作用下毕保持低温，搅拌反应2小时，然后通过分馏得到无色透明的芳香醚；

步骤2、制备1,4-二锂基丁二炔

在三口烧瓶中，将50ml正丁基锂与80ml四氢呋喃按混合后，在氮气保护下，滴加到80ml四氢呋喃与8ml四氢呋喃六氯丁二烯的混合的溶液中，滴加到三口烧瓶中搅拌反应，滴加完毕后逐渐升至5℃的条件下，继续搅拌反应8小时，得到灰白色的混浊得到1,4-二锂基丁二炔溶液；

步骤3、制备丁二炔基聚芳香烃烷基物

在三口烧瓶中，在氮气保护、在0～25℃的条件下，将所得1,4-二锂基丁二炔溶液以总质量的1.5%/min的速率，在搅拌下缓慢地滴加到芳香醚中，然后在45～60℃下，搅拌反应12小时，静置分层，上层为棕红色清液，下层为淡黄色沉淀，通过硅胶柱纯化粗产物，得到黄色固体丁二炔基聚芳香烃烷基物。其结构式如下：

；

其中，n为100～300的整数。

含有上述丁二炔基聚芳香烃烷基物的谱图分析：¹hnmr(600mhz,cdcl3):δ2.18(s,3h,ch3),6.68–7.03(m,6h，ch2),7.08(t,j=7.4hz,1h,arh),7.16(t,j=7.6hz,1h,arh),7.21-7.36(m,3h,arh),7.48(d,j=7.6hz,2h,arh),7.57(d,j=7.6hz,1h,arh).¹³cnmr(150mhz,cdcl3):δ136.7,135.1,133.1,130.1,129.4,128.6,127.9,124.5,88.9,87.8。

合成例2

步骤1、制备芳香醚

在三口烧瓶中，将50ml的2,5-二氯苯酚与120ml的氯苯氯混合，在lewis酸作为催化剂的作用下毕保持低温，搅拌反应2小时，然后通过分馏得到无色透明的芳香醚；

步骤2、制备1,4-二锂基丁二炔

在三口烧瓶中，将50ml正丁基锂与80ml四氢呋喃按混合后，在氮气保护下，滴加到80ml四氢呋喃与8ml四氢呋喃六氯丁二烯的混合的溶液中，滴加到三口烧瓶中搅拌反应，滴加完毕后逐渐升至5℃的条件下，继续搅拌反应8小时，得到灰白色的混浊得到1,4-二锂基丁二炔溶液；

步骤3、制备丁二炔基聚芳香烃烷基物

在三口烧瓶中，在氮气保护、在0～25℃的条件下，将所得1,4-二锂基丁二炔溶液以总质量的1.5%/min的速率，在搅拌下缓慢地滴加到芳香醚中，然后在45～60℃下，搅拌反应12小时，静置分层，上层为棕红色清液，下层为淡黄色沉淀，通过硅胶柱纯化粗产物，得到黄色固体丁二炔基聚芳香烃烷基物。其结构式如下：

；

其中，n为100～300的整数。

其谱图分析：¹hnmr(600mhz,cdcl3):δ7.03(d,j=7.9hz,1h,arh),7.18(t,j=7.5hz,1h,arh),7.23(t,j=7.7hz,1h,arh),7.35-7.41(m,3h,arh),7.51(d,j=7.6hz,2h,arh),7.54(d,j=7.6hz,1h,arh).¹³cnmr(150mhz,cdcl3):δ142.2,133.9,133.6,133.4,129.8,129.5,128.4,128.6,125.9,121.4,80.9,79.8。

合成例3

步骤1、制备芳香醚

在三口烧瓶中，将50ml的2,5-二氯苯酚与125ml的氯甲苯混合，在lewis酸作为催化剂的作用下毕保持低温，搅拌反应2小时，然后通过分馏得到无色透明的芳香醚；

步骤2、制备1,4-二锂基丁二炔

在三口烧瓶中，将50ml正丁基锂与80ml四氢呋喃按混合后，在氮气保护下，滴加到80ml四氢呋喃与8ml四氢呋喃六氯丁二烯的混合的溶液中，滴加到三口烧瓶中搅拌反应，滴加完毕后逐渐升至5℃的条件下，继续搅拌反应8小时，得到灰白色的混浊得到1,4-二锂基丁二炔溶液；

步骤3、制备丁二炔基聚芳香烃烷基物

在三口烧瓶中，在氮气保护、在0～25℃的条件下，将所得1,4-二锂基丁二炔溶液以总质量的1.5%/min的速率，在搅拌下缓慢地滴加到芳香醚中，然后在45～60℃下，搅拌反应12小时，静置分层，上层为棕红色清液，下层为淡黄色沉淀，通过硅胶柱纯化粗产物，得到黄色固体丁二炔基聚芳香烃烷基物。其结构式如下：

；

其中，n为100～300的整数。

其谱图分析：¹hnmr(600mhz,cdcl3):δ2.40(s,3h,ch3),6.89(d,j=7.8hz,1h,arh),7.10(t,j=7.3hz,1h,arh),7.17(t,j=7.4hz,1h,arh),7.23(d,j=7.3hz,2h,arh),7.43-7.45(m,2h,arh),7.53(d,j=7.4hz,1h,arh).13cnmr(150mhz,cdcl3):δ143.3,138.9,134.5,133.7,130.4,129.5,128.7,127.4,125.2,120.4,80.7,79.8,21.3.

实施例1

组合物的组分和配比，以质量分数计，具体为：聚氨酯丙烯酸树脂45%，己二醇二丙烯酸酯40%，合成例1中的丁二炔基聚芳香烃烷基物10%，三乙醇胺2%，引发剂3%。

实施例2

组合物的组分和配比，以质量分数计，具体为：聚氨酯丙烯酸树脂45%，己二醇二丙烯酸酯40%，合成例2中的丁二炔基聚芳香烃烷基物10%，三乙醇胺2%，引发剂3%。

实施例3

组合物的组分和配比，以质量分数计，具体为：聚氨酯丙烯酸树脂45%，己二醇二丙烯酸酯40%，合成例3中的丁二炔基聚芳香烃烷基物10%，三乙醇胺2%，引发剂3%。

实施例4

组合物的组分和配比，以质量分数计，具体为：丙烯酸酯类聚合物80%，合成例1中的丁二炔基聚芳香烃烷基物10%，异丙醇10%。其中，所述丙烯酸酯类聚合物的相对分子质量为2000～4000g/mol。

实施例5

组合物的组分和配比，以质量分数计，具体为：丙烯酸酯类聚合物80%，合成例2中的丁二炔基聚芳香烃烷基物10%，异丙醇10%。其中，所述丙烯酸酯类聚合物的相对分子质量为2000～4000g/mol。

实施例6

组合物的组分和配比，以质量分数计，具体为：丙烯酸酯类聚合物80%，合成例3中的丁二炔基聚芳香烃烷基物10%，异丙醇10%。其中，所述丙烯酸酯类聚合物的相对分子质量为2000～4000g/mol。

实施例7

组合物的组分和配比，以质量分数计，具体为：合成例3中的丁二炔基聚芳香烃烷基物80%，异丙醇20%。

检测例1

分别取合成例1至3中产物配成浓度为0.1mmol/l的溶液，放置于透明容器中，在1kw的紫外灯下曝晒24小时，然后测试其紫外吸收光谱。其紫外吸收光谱参见附图1（对比例为市售紫外吸收剂uv-0）。

检测例2

对实施例1至7进行涂膜实验，其检测结果如表1。

表1：

通过检测例1，可知合成例1至3得到的丁二炔基聚芳香烃烷基物相较于现有的市售紫外吸收峰，具有更强的吸收能力。对260-375nm宽范围内具有较强的紫外吸收峰，尤其是260-300nm之间。通过对比例2的实验数据，将合成例1至3得到的丁二炔基聚芳香烃烷基物与相对分子质量为2000～4000g/mol的丙烯酸酯类聚合物油漆混合，形成组合物，能够具有较高膜硬度和附着力的光滑透明膜。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。